项目名称(二)：年产1000吨PET的生产技术

项目名称：1000吨/年 PET的生产技术任务点01 PET生产工艺路线选择生产现状、生产方法分析比较（原料来源，催化剂性能，安全、环保分析，经济性分析）；目前，世界各国PET生产采用的技术路线主要有3种。（）、DMT法 采用对苯二甲酸二甲酯（DMT）与乙二醇（EG）进行酯交换反应，然后缩聚成为PET。（2 ）、PTA法采用高纯度的对苯二甲酸（PTA）或中纯度对苯二甲酸（MTA）与乙二醇（EG）直接酯化，连续缩聚成聚酯。 （）、EO法用PTA与环氧乙烷（EO）直接商化，连续缩聚成PET。日本过去曾用此法进行过生产，但由于此法具有易爆，易燃、有毒等缺点，目前已淘汰。我们采取PTA法合成聚酯，采用间歇生产工艺，原因如下：（1）PTA法较DMT法优点更多：原料消耗低，EG回收系统较小，不副产甲醇，生产较安全，流程短，工程投资低，公用工程消耗及生产成本较低，反应速度平缓，生产控制比较稳定等，目前世界PET总生产能力中大多采用PTA法。 （2）因为项目是1000吨/年 PET的生产技术，所以用间歇生产就足够了。我们选用间歇生产。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为乳白色或纯黄色的聚合物，其密度为1. 301. 36g/cm3，熔点为225-260 C。具有下列特性：耐热性好，长期使用温度达120，在较宽的温度范围内保持优良的物理力学性能；硬度高，为热塑性中硬度最高的一个品种；耐摩擦，耐磨损；耐蠕变性能，刚性等胜过多种工程塑料；绝缘性能好，受环境的影响小，但耐电晕件较差；无毒，耐气候性好，耐化学药品稳定性好，吸水率低，耐弱酸和有机溶剂，但不耐热水浸泡，不耐碱。反应原理酯化反应：该反应为微放热反应，热效应很小，可以忽略不计。缩聚反应：英文解释primary esterification column初级酯化塔secondary esterification column二次酯化塔primary esterification reactor初级酯化反应器secondary esterification reactor二次酯化反应器spray condenser and vacuum system喷雾式冷凝器和真空系统steam蒸汽low polymerizer低聚合intermediate polymerizer中间聚合high polymerizer高聚合glycol乙二醇recycle EG回收乙二醇solid TPA固体对苯二甲酸catalyst additives催化剂添加剂tank 罐PTA法合成聚酯过程包括酯化和缩聚两个阶段, 采用五釜流程装置。五釜流程, 即第一酯化釜、第二酯化釜、第一预缩聚釜、第二预缩聚釜和终缩聚釜。五釜流程采用较低酯化温度和较低操作压力，总反应时间约为610h。整个生产过程中, 各阶段温度是逐渐提高的, 由酯交换阶段的230左右升到后缩聚釜的287左右; 各阶段压强是逐渐降低的。另外, 除主生产线外, 还有再生及催化剂、辅药配制装置。 PTA和EG及添加剂一起加入混合缸中进行混合, 浆料配制为间隙式, 每隔几小时配一批料。开始反应时，颗粒悬浮于之中，酯化反应为多相反应，反应速率取决于颗粒在反应物中的溶解速度，酯化反应速率较低。的溶解速度是随着酯化产物(即对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚体)含量的增加而增加，当达到清晰点之后，完全被溶解于体系中，反应呈均相反应，反应速率取决于与的反应速率，且与反应物中的与浓度有关，反应速率较高。酯化反应速率在清晰点处达到最大值，而在清晰点之前与之后，都下降很快。第一台酯化反应器的出口酯化率已达92%左右，完成了酯化工作的绝大部分。因此，它是酯化工作段的主要反应器。 酯化段的剩余工作，只有用另一台反应器来完成，如前所述，其对应的酯化反应速率将很低，从而导致反应器体积增加。 聚酯的缩聚反应，一般分为预缩聚和两段，由于聚酯的缩聚反应是一平衡可逆反应，而且反应平衡常数较小(平均约为4.90)，因此，在反应过程中必须尽快地去除在反应过程中生成的，否则，将会影响缩聚反应速率和聚合度，这与酯化反应中要求迅速去除反应生成的水是相同的。但是，随着缩聚反应的深化进行，反应物的粘度不断提高，要想去除反应生成的难度也会越来越大。特别是在终缩聚阶段，由于反应物粘度已很高，的脱除愈加困难，必须采用特殊手段。 另外，为了保证得到聚合度均匀的产物，必须尽量减少反应物流的返混，并尽量改善其停留时间分布。所以，在缩聚段，特别是缩聚的后阶段，应当使反应器的设计尽量满足使反应物处于平推流的要求。在特性粘度小于0. 3/的缩聚反应前段，当特性粘度小于0.1/时，由于此时酯化反应仍占一定比例，且处于此种粘度时缩聚生成的完全可借助搅拌作用提供其蒸发机会。再者，此时反应物之聚合度尚小，分子链不长，所以停留时间的分布要求尚不很严格。特性粘度在0. 10. 3/时，为过渡阶段，此时反应动力学与脱除(传质)的作用均重要。而且在本阶段反应物之聚合度已较高，分子链已较长，故对时间分布要求严格，反应器的设计应尽量为物流提供近似活塞流的可能，采用装有卧室密圈(小螺距)螺带式搅拌器的反应器。因此，反应生成的熔体经终缩出料泵打入注带头进行注带、切粒、干燥、脉冲输送到料仓、打包出厂。任务点02 生产工艺条件影响因素分析温度、压力、配比、空速对生产收率、产量、浓度的影响；催化剂目前世界绝大数PET聚酯生产装置仍采用锑类的催化剂，锑催化剂用量约占90%，其它还有锗和钛类催化剂，尽管这些锑类催化剂的催化效果很好，但随着人们认识的提高，锑的毒性问题越来越受到人们的关注。因此近年来PET非锑催化剂研究非常活跃。杜邦、东洋纺、吉玛、Acordis、Synetix等公司纷纷推出无锑无重金属环保型催化剂。PET非锑催化剂开发引人注目的有以下一些公司：ACORDIS公司的C-94催化剂、吉玛公司Ecocat的催化剂、东洋纺公司新聚酯催化剂等。 随着人类对环保的认识和要求的提高，这类催化剂开发将有广阔的前景生产PET最简单的过程，就是对苯二甲酸与乙二醇反应形成单体（酯化），然后缩聚成长链聚合物PET。聚合度随温度和压力而变化。影响聚酯反应的主要因素有: 反应温度、反应压力、物料停留时间、浓度、浓度、催化剂浓度等。条件（单元）酯化预缩聚终缩聚生产温度/265275295反应压力/pa3000150停留时间/min36070150聚合度620100性能反应釜第一酯化釜第二酯化釜第一预缩聚釜第一预缩聚釜终缩聚釜。温度/260260275280286压力/pa1020066660267133COOH/(mmol/kg)105723153.822.223.0OH/(mmol/kg)1620173057416580.2乙烯基含量/(mmol/kg)0.000.020.220.922.2IV/(dl/g)0.0490.0570.140.380.61EG含量/%(质量分数)0.3490.4520.5000.5150.522Pn4.85.8175699Mn/(g/mol)920111032661072119026工段工艺参数设计浆料摩尔比 (EG/ PTA)1 . 0 7催化剂添加量 (ppm PTA) Sb2 O3 ,40 5稳定剂添加量 (ppm PTA)(CH3 ) 3 PO4,46 主要原料消耗指标(单位:吨/天PET)：PTA237EG95催化剂 0.40Ti O23.0任务点03 典型设备的选择从物料性质、工艺条件说明反应器、其他典型设备的结构、材质；主要设备：反应釜（酯化釜、缩聚釜）辅助设备：往复式压缩机、蒸发器、离心分离器、风干机、冷凝器、造粒机、齿轮泵（比较精确）任务点04 PET生产中安全、环保、节能措施从物料MSDS数据，分析生产中可能存在的燃烧爆炸、中毒危险，从而提出相应工艺措施；从工艺角度提出可能解决环保的措施；序号危险物品名称熔点（）沸点（）闪点（）爆炸极限（%）引燃温度（）饱和蒸汽压（KPa）相对密度（水=1）相对密度（空气=1）外观与性状危险特性健康危害LD501聚对苯二甲酸乙二酯（）约2581.38遇明火、高热可燃。与氧化剂可发生反应。容易产生和积聚静电。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。30600 mg/kg (大鼠经口)；25000 mg/kg (兔经皮)2对苯二甲酸（TPA）若在密闭容器中加热，可于425熔化。常温下难溶于水。固体在常温下是白色粉末状晶体，无毒易燃，若与空气混合在一定限度内遇火即燃烧。3乙二醇（EG）197.85111.16.21kPa/201.1155(20）无色、无臭、有甜味、粘稠液体无色无臭、有甜味液体，对动物有毒性，人类致死剂量约为1.6 g/kg。三废的处理在聚酯生产中，三废的主要来源有四个方面，即生产过程排放的工业废水，由于化学反应或副反应产生的副 产物，工厂废气和设备及管道的泄漏物等，对环境污染却相当严重。所以，三废处理的指导思想是消除污染、保护环境、综合利用、化害为利。表示废水水质污染情况的重要指标一般有四个：即物理指标、化学指标、生物指标和生理指标等。物理指标主要包括废水的浊度、色度、温度、蒸发残留物、悬浮物、电导率、放射性等。化学指标主要有ph值、有机物浓度和无机物浓度。废水的生物指标主要有大肠杆菌、细菌总数、病原菌及病毒等。生理指标是指嗅、味、外观、透明度等。废水的处理方法：废水的处理采取一级处理（废水预处理）在各厂内进行，二级以上处理则集中在给排水厂进行。预处理的主要手段是酸碱中和，使废水PH值达到6580；冷却废水，使送到给排水厂的水温在40以下；在废水集中池中沉降除去较大颗粒状的固体物质。三废主要组成及原因数量预防方案处理方案废液EG滴漏酯化水中EG较多酯化釜采用高效蒸馏塔回收EGEG毒性小，进公共污水处理站处理固废PTA扬尘少量采用机械输送设备收集后，送锅炉焚烧回收乙二醇 为了降低EG消耗，乙二醇应回收。从回收的工艺上来分析有直接回收（也称直接回用）和间接回收。其中直接回收又逐渐代替间接回收的趋势。直接回收法就是将生产过程中产生的污EG依靠生产装置自身的特殊处理后直接用于聚酯生产。直接回收法是聚酯生产改进发展的一个趋势，它克服了间接回收法中的一些缺点，是降低产品消耗的一条重要途径。所以，国内许多聚酯生产聚酯生产厂家都在向这一方向进行改进。直接法EG回收工艺直接法回收EG只是分离除去其中的水分，对于二甘醇及少量的低聚物杂质则全部进入到反应体系中。将污EG直接送酯化系统，水分由工艺塔分离除去，EG供原料配制使用，分以以下几步进行：1 无污水EG直接送酯化釜后缩真空系统的EG蒸发器置换液，含有少量低聚物，但是不含有水分，不需进行水分离，可直接通第一酯化釜。其中少量的低聚物在酯化釜中可加速酯化反应。但是，有与外界EG进入酯化系统，原回流EG也应适当减少。2 含水量较低的污EG直接送配制后缩真空系统的置换液如10Q08上的置换液，含水量与回收EG含水量基本相近，可直接送配制系统使用，不必进行回收处理。3 含水量较高的污EG送工艺塔分离水分可以先送90罐区贮罐，然后返回到工艺塔中分离除去水分后再送回另一贮罐，供EG配制使用。聚酯废料的回收和利用 合理的利用废料具有较高的经济效益和社会效益，应重视聚酯生产中废料的回收和利用，采用化学回收法，无论是好的废聚物还是差的废聚物，都可得到合理的回收。方法是将聚酯废料除去机械杂质后粉碎成粒径在3以下的颗粒或粉末，少量并连续加入聚酯生产装置的浆料配制或者第一酯化釜中。在酯化过程中，这些聚酯废料基本上不参加反应，相反，在酯化反应温度下部分受到醇解降解，或者部分溶解于酯化物体系中。但到了预聚反应阶段，这部分聚酯废料完全熔化，参加缩聚反应，然后与正常生产的物料一起经后缩聚供切片或纺丝。其中少量的杂质可由熔体过滤器除去。任务点05 PET生产工艺流程组织从原料及预处理、反应、后处理组织生产工艺流程；用文字加以说明；控制缩聚釜真空度0. 1 MPa，控制真空度和增加螺杆转速可以有效地降低PET分子链的断裂。控制温度在280，使缩聚反应不至于太慢。1、酯化EG/PTA按1. 8加入打浆罐，同时加入催化剂醋酸锑和回收的精制EG。打浆完后用螺杆泵连续计量送入酯化釜，酯化反应得BHET。该酯化反应是微放热反应，因此在反应时需外加热源。酯化反应一般255左右，酯化率到97%后，送入缩聚釜。 固体PTA的融化温度很高，接近分解温度，在反应条件下只能部分溶于EG,在反应过程前期体系是固一液非均相，但酯化反应必需在均相体系中进行，因此反应过程是一个边溶解边反应的过程。当反应进行后生成一定量的BHET, PTA在EG-BHET中溶解速度大于酯化反应速度，故过程受反应控制，虽然加压有利于反应进行。但本工艺仍采用常压酯化工艺的，它的特点是以PTA和EG酯化产物作为酯化介质，反应在常压和介质沸点温度下进行。PTA和乙二醇(Ethylene Glycol, EG)的比例在实际生产中，不同的厂家由于采用不同的工艺差别较大，大致为:EG/PTA=1. 11. 8 2、缩聚反应 在单体BHET中加入的0.020.04% (mol/mol)的催化剂。缩聚温度从250-260左右开始，逐渐提高到290左右缩聚到终点(聚合度达到100以上)。随着PET的生成，体系的粘度会急剧升高，要不停的移去产生的EG，该反应必需在高真空中进行，一般真空度也由常压提高到20100Pa左右(机械真空泵的极限真空度)。缩聚初期采用水循环泵抽真空，缩聚后期采用蒸汽喷射泵抽真空。3、切粒PET熔体铸条、冷却、切粒，再由风机送至料仓，进行筛分、包装。任务点06 能够制定PET生产操作要点写出反应工段及一个其他典型工段的温度、压力等工艺参数的调节措施；一.对供热的要求1. 当加热温度超过180时，水蒸汽的压力将超过0.8MPa，采用导热油（道生油）及熔盐可大大降低操作压力，提高系统和设备安全性。降低操作费用。2. 导热油有良好的热稳定性，可在低于385温度下长期使用，其最高使用温度可达400。3. 1、油品的性质 4. 2、选购导热油注意点：（1）考察产品最高使用温度的真实性。 （2）考察产品的蒸发性和安全性。 （3）考察产品的精制深度。 （4）考察产品的低温流动性。 （5）考察产品的传热性能-具有较低的粘度、较大的密度、较高的比热容和导热系数。二.主要分为以下几个部分：(1)注油系统：储油槽中的导热油通过注油泵打入高位槽，如油量过多，多余的导热油则通过溢流管自动排入储油槽。(2)主循环系统：循环泵将导热油送入热油炉加热后送入用热设备，用热设备回来的导热油，经过油气分离器、过滤器，最后由循环泵再打入热油炉加热。(3)自循环系统：当用热设备停止用热时，可打开旁路阀门，实现导热油的自循环(此系统可根据实际需要而定)。(4)排气系统：通过油气分离器、高位槽、放空管将加热后系统内产生的气体排出，保证整个系统的稳定运行。(5)冷油置换系统：