聚合物的屈服与断裂.ppt

第八章聚合物的屈服与断裂,CollegeofMaterialsScienceandEngineeringLiaochengUniversity,聚合物的力学性能是其受力后的响应，如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等。,在不同条件下聚合物表现出的力学行为：,很大外力作用下表现为：极限力学行为（屈服、断裂）,强度：材料所能承受的最大载荷，表征了材料的受力极限，在实际应用中具有重要的意义。包括抗张强度、冲击强度、弯曲强度、压缩强度、硬度。,小外力作用下聚合物表现为：高弹性、粘弹性和流动性,本章的主要内容,图1Instron5569电子万能材料试验机（electronicmaterialtestingsystem）,实验条件：一定温度下；试样在大外力F的作用下以一定拉伸速率拉伸。温度：非晶态聚合物Tb-Tg;晶态聚合物：Tg-Tm。,8.1聚合物的拉伸行为,8.1.1非晶态高聚物的应力-应变曲线,非晶态高聚物的应力-应变曲线,y,Y,我们先对这条曲线定义几个术语：,2)Y点称为“屈服点”，“屈服应力y”和“屈服伸长y”。,3）B点称为“断裂点“，“断裂强度b”和“断裂伸长率b”。,4)整个应力-应变曲线下的面积就是试样的断裂能。,A,1）A点称为“弹性极限点”，A弹性极限应变，A弹性极限应力,一、非晶态高聚物的应力-应变曲线,从应力-应变曲线可以看出：以一定速率单轴拉伸非晶态聚合物，其典型曲线可分成五个阶段：弹性形变区，从直线的斜率可以求出杨氏模量，从分子机理来看，这一阶段的普弹性是由于高分子的键长、键角和小的运动单元的变化引起的,移去外力后这部分形变会立即完全恢复。,屈服（yield，又称应变软化点）点，超过了此点，冻结的链段开始运动。材料发生屈服，试样的截面出现“细颈”。此后随应变增大，应力不再增加反而有所下降应变软化。,细颈:屈服时，试样出现的局部变细的现象。,强迫高弹形变区（冷拉阶段），随拉伸不断进行，细颈沿试样不断扩展直到整个试样都变成细颈，材料出现较大变形。强迫高弹形变本质上与高弹形变一样，是链段的运动，但它是在外力作用下发生的。此时停止拉伸，去除外力形变不能恢复，但试样加热到Tg附近的温度时，形变可以缓慢恢复。,强迫高弹形变产生的原因或玻璃态下链段的运动是如何发生的？,松弛时间与应力的关系：,由上式可见，越大，越小，即外力降低了链段在外力作用方向上的运动活化能，因而缩短了沿力场方向的松弛时间，当应力增加致使链段运动松弛时间减小到与外力作用时间同一数量级时，链段开始由蜷曲变为伸展，产生强迫高弹变形。,也就是在外力的作用下，非晶聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变也就得不到回复，只有当温度升至Tg附近，使链段运动解冻，形变才能复原。,处于玻璃态的非晶聚合物在拉伸过程中屈服点后产生的较大应变，移去外力后形变不能回复。若将试样温度升到其Tg附近，该形变则可完全回复，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。这种形变称为强迫高弹形变又称塑性形变,强迫高弹形变的定义,相同点：玻璃态聚合物在大应力条件下发生的这种高弹形变本质上与橡胶态聚合物的高弹形变是相同的，它们都是由链段运动所导致的高弹形变。,讨论玻璃态聚合物的强迫高弹形变和橡胶高弹形变的异同：,不同点：（1）橡胶的高弹形变发生在Tg温度以上（橡胶态），链段本身就具有了运动能力；因此在小应力下就可以发生大形变；（2）橡胶的高弹形变当外力去除后可以自动回复。（3）玻璃态聚合物的高弹形变发生在Tg温度以下（玻璃态），链段本身不具备运动能力，只是在很大的应力下使链段的运动解冻了，才可以发生大形变，而且这种大形变只有当加热到Tg温度附近时才可以回复。,应变硬化区，在应力的持续作用下，大量的链段开始运动，并沿外力方向取向，使材料产生大变形，链段的运动和取向最后导致了分子链取向排列，使强度提高。因此只有进一步增大应力才使应变进一步发展，所以应力又一次上升“应变硬化”。,断裂试样均匀形变，最后应力超过了材料的断裂强度，试样发生断裂。,Conclusion：典型非结晶聚合物拉伸时形变经历普弹形变、应变软化（屈服）、塑性形变(plasticdeformation)（强迫高弹形变）、应变硬化四个阶段。,应力-应变曲线描述了材料在大外力作用下的形变规律。,聚合物的屈服强度（Y点强度）聚合物的屈服伸长率（Y点伸长率）聚合物的杨氏模量（OA段斜率）聚合物的断裂强度（B点强度）聚合物的断裂伸长率（B点伸长率）聚合物的断裂韧性（曲线下面积）,从曲线上可得评价聚合物力学性能的参数:,(1)温度,a:TTg脆断b:TTb,Tb越低材料韧性越好,对材料一般使用温度为哪一段？,2.影响聚合物强度性能的因素,凡是有利于提高材料的弹性模量、有利于增加断裂过程的表面功和增加分子稳定性的因素，都使材料的强度提高；凡是使材料形成弱点而增加应力分布的不均匀性的因素，都使材料的强度下降。,聚合物材料内在结构因素：一次结构、二次结构和三次结构三个方面进行讨论。外在因素：温度、外力作用速度。,一、一次结构：链节含有强极性基团或氢键的基团使得分子间作用力增大，拉伸强度提高,链节的极性对polymer强度的影响,交联：适当交联，总是提高聚合物的强度，但如果交联度太大，会使其脆性太大而失去应用价值。,随着极性基团或氢键，强度，但密度大，阻碍链段的运动，不能产生强迫高弹形变脆性断裂,空间立构：结构规整和等规度高的聚合物因结晶而强度提高。,无规立构含量对PP性能影响,Conclution：交联、结晶、增加链的刚性（分子链本身的刚性加上分子间相互作用力）有利于聚合物强度和耐热性的提高。,支化：支化破坏了链的规整性结晶度降低，还增加了分子间的距离分子间力减小，都使强度降低。但是韧性有所提高。,支化度对聚合物力学性能的影响,二、二次结构：链的刚性高分子链刚性增加，聚合物强度增加，韧性下降，像主链含有芳杂环结构的聚合物其强度和模量比脂肪族主链高。主链上含有大的侧基，刚性大。如PE24.5N/m2，PS35.260N/m2，PET80N/m2,分子量与分子量分布：分子量是对高分子材料力学性能（包括强度、弹性、韧性）起决定性作用的结构参数。,当分子量很小时，强度随着分子量增加而增加，当分子量大到一定值，强度与分子量无关。,聚合物的冲击强度随着分子量的增大而增大。一般认为分子量分布宽时，强度明显下降，这是因为低分子量的物质相当于增塑剂的缘故。分子量分布窄时刚好相反。,理论解释：强度是由分子间作用力和化学键决定，分子间作用力具有加和性，随着分子量的增加对应力应变曲线的影响增加，当分子量小时分子间作用力小于化学键，破坏发生在分子间，当分子量大到比化学键大时，破坏发生在化学键上，强度与分子量无关,三、三次结构：结晶度增加，强度增加韧性下降以PE为例。,表8聚乙烯强度与结晶度的关系,晶体尺寸：,表9PP球晶尺寸与力学性能的关系,小球晶：y、t、断裂伸长率高。,大球晶：下降,图22球晶大小对应力应变曲线的影响,结晶形态：同一类聚合物，伸直链强度最大，串晶次之，球晶最小。,取向：可使材料强度提高几倍几十倍，对纤维和薄膜，取向是提高性能必不可少的措施。,原因：取向后分子沿外力的方向有序排列，断裂时主价键比例增大，而使聚合物强度提高。注意：当外力与取向方向平行，强度高，垂直，强度低。,应力集中:高聚物由于下列原因产生应力集中，尽管试样受力没有达到破坏的程度，但是局部应力集中可以超过聚合物的强度。使强度降低。,几何尺寸的不连续：空口，空隙，银纹，沟槽等材料的不连续：杂质负荷的不连续：挂一个重物，载体上各处受力的程度不同，挂的地方首先破坏。为了提高强度，必须消除应力集中，如人们将纤维作的很细，以消除缺陷，裂纹。裂纹形状的影响：裂缝越尖，应力集中越严重，强度越低一般认为：裂缝椭圆Tg,8.判断题：同一高聚物在不同温度下断裂强度不同（对）线性柔性非晶态聚合物只能发生韧性断裂（错）脆性断裂是发生在屈服点之前，断裂面光滑，韧性断裂发生在屈服点之后，断裂面粗糙。（对）在室温下橡胶只能发生高弹形变，塑料只能发生普弹形变（错）凡是玻璃化温度低于室温的都可以作橡胶使用（错）,在用膨胀计测定玻璃化转变温度时，升温速度越快得到的玻璃化温度越高，因此降温速度越快，得到的玻璃化温度较低。（错）结晶高聚物的晶区的尺寸要大于高分子链长度。（错）分子在晶体中是规整排列的，因此要求聚合物的链柔性要好，规整性和等规度高，所以只有等规立构的高分子能够结晶，无规立构高分子的不能结晶。（错）举例：一些无规立构的聚合物如聚乙烯醇(结晶度达30%）聚三氟氯乙烯（结晶度达90%以上）等均能结晶。,两种尼龙无规共聚,能结晶。（对）,9.研究聚合物大的形变，主要用什么方法？说明聚合物两种断裂的特点，并画出两种断裂的应力应变曲线,常采用拉伸实验法，即在一定的时间和温度下，拉伸聚合物试样，作应力应变曲线，由曲线可以得到E，极限伸长率和抗张强度，再根据断裂前是否发生屈服来判断材料是韧性还是脆性然后根据应力应变曲线下的面积求得断裂功，它是材料韧性得基本特征量。,作业：1、2、3、78-7.下列几种高聚物的冲击性能如何？如何解释？（TTg）（1）聚苯乙烯；（2）聚苯醚；（3）聚碳酸酯；（4）ABS；（5）聚乙烯。解:（1）聚苯乙烯：因主链挂上体积庞大的侧基苯环，使之成为难以改变构象的刚性链，使得冲击性能不好，为典型的脆性聚合物。（2）聚苯醚：链节为，因主链含有刚性的苯环，故为难以改变构象的刚性链，冲击性能不好。（3）聚碳酸酯：链节为，由于主链中在-120可产生局部模式运动，称之为转变。在TTg时，由于外力作用，转变吸收冲击能，使聚合物上的能量得以分散，因此冲击能好，在常温下可进行冷片冲压成型，即常温塑性加工。,（5）ABS：聚苯乙烯很脆，引进A（丙烯腈单体）后使其抗张强度和冲击强度得到提高，再引进B（丁二烯单体），进行接枝共聚，使其冲击强度大幅度提高。因ABS具有多相结构，