电位分析概要.ppt

第四章电化学分析法，概述了4.1物质溶液电化学性质分析的一种方法，其电化学现象一般发生在电解池或一次电池中，以电化学性质各参数与化学量产生的关系为分类基础的电阻变化：电导分析、电导滴定电位变化：电位分析(ISE分析)、 电位滴定电量的变化：电解分析法、库仑分析法电压-电流同时变化：极谱法或伏安法。 第四章电位分析法、第四. 2电位分析法概述、电位分析法是电化学分析法最重要的组成部分，通过测量零电流条件下一次电池两电极间的电动势，建立电位与浓度的关系。 一次电池中用于响应离子浓度变化的电极称为离子选择电极或工作电极，理论依据为能量星方程式。 与工作电极配对使用的电极称为参比电极，即使流过微小电流，其自身的电位也不变。 电位分析法包括直接电位法和电位滴定法。 第四章电位分析法，第四. 2电位分析法的概要，直接电位法：根据离子选择电极电位和选择离子活性度的定量关系，进行离子浓度测定。 电位滴定法：滴定到达时，被测量离子浓度飞跃引起的电位变化飞跃，确定滴定的终点，用到达滴定终点时消耗的滴定剂的体积进行定量。 电位滴定法的测定误差达到容量分析水平，但直接电位法的测定误差随测定仪器的精度和测定的离子价格而变化，测定误差为1mv的仪器中，1价离子的测定误差约为4%，2价离子加倍。 第四章电位分析法，4.3膜电位的产生，电位测量的对象是由各种离子选择电极被测液参比电极组成的一次电池的电动势。 一次电池的电动势反映了离子选择电极对不同浓度的测定对象离子产生的电位信号。 不同类型的ISE测量离子产生电位信号的机理不同，一般认为1.1离子交换改变膜相和液相的电荷(外表面)，有相界电位的变化。 1.2离子交换和离子移动产生的电位(内部)。 第四章电位分析法、膜电位的产生，但与膜电位的产生机制无关，其基本原理是：“在传感膜与溶液两相间的界面，离子扩散和交换的结果是，界面附近的电荷分布均匀性受损，形成双电层结构，由此产生相界电位，膜内和膜外两个相界电位之差为膜电位” 当某个传感器选择性地响应阳离子Mn时，当电极插入含有该离子的溶液中时，在膜内外的两个界面产生相界电位，可以示意性地表示为：第四章电位分析法、膜电位的产生，分别用能量星式写出25下的膜内、膜外的两个相界电位方程式由于e膜=E外-E内传感器膜的内外表面由相同的材料制成，因此膜相为amn=aMn，常数项为K1=K2，膜电位为：第四章电位分析法，膜电位的发生，内参比溶液，Mn浓度被人为设定和固定，第四章电位分析法，4.4膜电位的测定， 在使用ISE进行测量时始终由ISE和SCE构成电池：-Hg|HgCl2|Cl-|试验液|膜|AgCl|Ag，ESCE，Ej，e膜，e内参，EISE，e电池=EISE-Ej-ESCE=E膜e内参-Ej-ESCE(E内参-Ej-ESCE(E ) 第四章电位分析法膜电位的测定、e电池=K E膜在测定对象液较薄或I较大的情况下，能够将浓度替换为活度，因此对于任一离子的测定，第四章电位分析法、膜电位的测定、标准条件(25)下，k值表示将内参照电极的电位、外参照电极的电位、液接电位、浓度替换为活度的影响、非对称电位、温度显然，k值受影响的因素太多，不能正确测量，但是在确定的测量体系中是常数，其总和可以在计算机上测量，但是不能分离。 通过定位方法消除对电位分析的影响，或进行各种补偿减少。 第四章电位分析法、第四章电位分析法、第四章离子选择电极的性能、离子选择电极的性能与以下指标有关：1.选择性和选择系数2 .转换系数和检测下限3 .响应时间和稳定性4 .对内阻和测量仪的影响5 .同电位点、第四章电位分析法、选择性和选择系数、理想的离子选择电极应仅对测量离子具有电位响应与测定的离子共存的离子也发生电位响应。 为了说明电极与测量离子共存的其他离子在电极上的电位响应的相对大小，经常比较选择系数。 定义为：I为测定对象离子，j为共存离子。 如KNO3-、KSO42-=4.110-5所示，该电极是硝酸根离子，对硝酸根离子的电位响应是硫酸根离子的14.110-5，约24390.24倍。 第四章电位分析法、转换系数和检测下限、电极电位、-logai、标准条件下，直线部分的理论斜率为能量星式，即1价离子为59.16mv，2价离子减半。 但是，实际上很多ISE的斜率偏离了理论值，实际斜率和理论斜率的百分比值是变换系数。 由于Ktr%=，实际倾斜理论倾斜，100，第四章电位分析法，转换系数和检测下限，实际倾斜和理论倾斜的偏差，必须进行校正以确保测量适合能源方式，因此校正所使用的仪器的旋钮被称为倾斜校正。 在标准的温度环境下，转换系数是100%，并且温度的变化还影响理论值的幅度。因此，为了相互比较，还必须设置温度补偿旋钮。 某种离子测量的检测下限主要受离子选择电极膜内电活性物质溶解度的影响，温度、共存的干扰离子也影响检测下限。 第四章电位分析法、响应时间和稳定性、离子选择电极的电位响应时间是指从电极对接触试验液到电位值和稳定值不同1mv所需的时间。 响应时间越短越好，一般不能超过3分钟。 否则你必须检查和更换电极对。 所谓电极的稳定性，是指在恒温条件下k值能够长期维持稳定的时间，越长越好。 像24小时2mv一样，情况相当好。 第四章电位分析法、内阻及其对测量仪器的影响、离子选择电极的内阻大小是选择电位测量仪器的重要依据，假定以下测量体系： r电池=RREF RISE、直接测量、第四章电位分析法、内阻及其对测量仪器的影响、v电池=R电池I、v测量=R设备I、如果测量仪器的测量电位与原电池电位完全相同，则为电路否则，电流根据欧姆定律对测量电路的电阻进行电位分配。 第四章电位分析法、内阻及其对测量仪器的影响、v电池=R电池I、v测量=R设备I，实际上几乎可以测量，想测量99.9%时，测量仪器的输入阻抗要求为原电池的1000倍以上。 直接测量、零电流指示、电位读取、I=？ 第四章电位分析法、等电位点、离子选择电极的电位响应发现存在不受温度变化影响的电位值，将该电位称为等电位点。 在等电位点的情况下，因为电位不受温度的影响，所以可以将坐标向上移动，用1点的基准决定标准曲线。 某个机器设置等电位点调节旋钮，使横轴移动。 等电位点可以通过调节内参照比溶液的浓度来设定。 第四章电位分析法、等电位点、离子选择电极的电位响应发现存在不受温度变化影响的电位值，将该电位称为等电位点。 在等电位点的情况下，因为电位不受温度的影响，所以可以将坐标向上移动，用1点的基准决定标准曲线。 某个机器设置等电位点调节旋钮，使横轴移动。 等电位点可以通过调节内参照比溶液的浓度来设定。第四章电位分析法，4.6ISE的种类和性能，离子选择电极的分类：主要根据敏感膜的特征进行分类。 一般分为结晶膜电极单晶(氟电极、氟化镧单晶)和混晶(氯电极、氯化银和硫化银的混合物) 2、非晶质膜电极特殊玻璃电极、或者pH、Na、k电极等刚性矩阵电极。 流动载流子电极在膜内有很多离子交换剂，通过渗透到膜(疏水)外形成敏感的膜。 第四章电位分析法、ISE的种类和性能、三、敏化电极是一种复合性电极，参比电极和作用电极被密封，化学反应和酶反应产生的气体物质通过透气膜(疏水)进入作用电极，产生电位响应。 1 .气体感应电极，例如CO2、SO2、NH3等，作用电极是pH玻璃电极2 .酶电极是将酶固定在膜外，促进酶反应的产物透过膜进入膜内的功能电极，例如尿酶分解尿素产生NH3，功能电极是pH玻璃电极。 第四章电位分析法、ISE基本结构、离子选择电极种类繁多，电位响应原理不同，但结构基本相同。 1 .电极棒、玻璃或塑料2 .银/氯化银内参照电极3 .敏感膜，变化多。 4 .电极导线5 .连接器、形状不同。 6 .内参比溶液同时含有测定的离子和氯离子。 第四章电位分析法、4.7离子活性度的测定方法、电位测定理论表明，k值包括内参比电极的电位、外参比电极的电位、液接电位、浓度替代活性度的影响、非对称电位、温度对能量星式倾斜度的影响。 而且，这些因素虽然不能正确测定，但在决定的测定环境下是常数。 什么是液接电位？ 由于溶液中离子的移动速度不同，在组成不同的电解质溶液的接触界面，阴离子、阳离子的分布变得不均匀，产生电位差。 第四章电位分析法、液接电位法、HCl(0.1mol )、HCl(0.01mol )、Cl-、-、由多孔质陶瓷或过滤器隔离的不同浓度的溶液，例如盐酸、h和Cl-有从高浓度向低浓度侧扩散的倾向，但由于速度不同，在两侧的界面形成电荷分离，引起电位差液接电位与浓度、温度、离子的种类有关，因此不能正确测量，是未知量，其存在给电位分析带来误差，必须克服。 第四章电位分析法、离子强度与活性度系数的关系、特征1 .活性度系数ri的变化与离子强度成反比例的2 .离子强度相同的情况下，离子所带电的电荷越大，活性度系数越小，可知离子强度对2价离子的活性度系数的影响大于1价离子3 .离子强度增加到一定的数值即，活性度系数不会随离子强度的变化而变化。 第四章电位分析法，浓度替代活性度的条件？ 为什么要探讨浓度取代活性度的问题？ 1 .活性度不能正确计算的2 .离子强度小的试样液中，测定的离子浓度的变化引起离子活性度的变化，测定电位的变化不仅是测定的离子浓度的函数，也不能从电位求出测定的离子浓度。 由以上分析可知，I增加到一定值时，活性系数的变化趋于稳定，因此在分析实践中，在测定液中添加大量不含测定离子的电解质，使I增大的情况较多，将该电解质溶液称为离子强度调节剂。 第四章电位分析法、浓度替代活性度、离子强度调节剂的加入，可人为控制测定液的离子强度(I )，使测定离子的活性度系数保持一定，实现浓度替代活性度。 但是，需要注意的是，若以活性度系数的降低、即灵敏度的损失为代价，活性度系数ri为0.6，则即使是ai=ci0.6(ri )，并且标准添加法，被检液的活性度也几乎没有变化。 这是因为标准添加法中添加体积小，添加后对测定液体积没有太大影响，离子强度几乎没有变化。第四章电位分析法、电位测量仪的概要、电位分析中使用的测量仪本质上是高输入阻抗毫安，但是在k值的影响下，为了直接得到测量电位和离子浓度的定量关系，需要进行一系列的校正。 其中，由于包含1 .斜率校正(将转换系数校正为理论值)2.温度校正(校正温度对斜率、活性度系数等)3.同电位校正(用于确定不受温度影响的同电位点，因此测定正确，测定过程简单)，所以电位测定器可以说是具有多个校正补偿的高输入阻抗毫安。 第四章电位分析法、电位测量仪_酸度计、温度、定位、测量选择、范围、第四章电位分析法、电位测量仪_移动酸度计、温度校正、测量选择、定位校正、倾斜校正、电源开关、读取值显示、第四章电位分析法、电位测量仪_酸度/离子计、温度校正、测量选择、定位校正、倾斜校正、电源开关、读取值显示、 电位调整零、第四章电位分析法、定量分析方法_直接电位法、直接电位法是根据一次电池的电位变化与测定的离子浓度的关系进行定量分析的，为了避免测定的离子活性度系数的变化对测定的影响，需要添加离子强度调整剂。 k值是各种因素影响的结果，不能被计算，它是即决测量条件下的常数。 在直接电位法的测定中，如果测定的离子浓度为“零”，也称为空白电位，相当于坐标向上移动。 第四章电位分析法、离子强度调节剂的应用_直接电位法，根据能量启动式，浓度代替活性度，因此必须考虑活性度系数的影响，如上所述，浓度代替活性度的条件是保证活性度系数相等，其前提条件是提高试验液的离子强度， 原理如下：对于1价离子，ri用右式求出：e电池=K0.0592(logCiri )、e电池=K0.0592(logCiri )、=K0.0592logcx-0.05915、 第四章电位分析法、定量分析方法_直接电位法，上式中，I包括测定离子的总贡献，若I小则ci对离子强度的影响大，后项是变量I大则ci对离子强度的影响大，后者是常数，通过设为e电池=k0.0592 log ci，活度系数的变化对测定离子产生影响为了解释它们之间的关系，dI和dri的关系式可以通过微分得到，dri和dCi具有对应关系，因此实际上可以得到离子强度和浓度测量误差的关系。 第四章电位分析法、离子强度影响的_直接电位法，换算成自然对数容易计算：lnri=1.18，取I的微分，离子强度(I )越大，测定的离子浓度的变化对活度系数的影响越小，常数越大，测定的精度也越高。 第四章电位分析法，离子强度受到影响的直接电位法，例如测定的离子的浓度变化相对于总离子强度的变化量为0.02，dI=0.02时：该计算结果表明，用直接电位法测定时，如果不充分维持测定的液体的离子强度，就不能得到可靠的结果。 第四章电位分析法、定量分析方法_标准曲线法、直接电位法有两种定量方法。 一种是标准曲线法，另一种是标准加入法。 以绝对毫安数和浓度的对数为标准曲线，将测定的溶液电位代入曲线求出含量。 标准曲线法的示意图请参照左图。 第四章电位分析法、定量分析方法_标准添加法、标准添加法测定被测定液的电位后，加入标准溶液，混合进行第二次测定，根据单位浓度增加的差求出被测定液中的离子浓度。 为了避免由于标准添加引起的活性度系数的变化，为了保证添加的标准溶液产生充分的电位差值，必须注意添加标准溶液的体积约为测定对象液的总体积的1