《有机分析及波谱学》第3章 核磁共振氢谱.ppt

第3章核磁共振氢谱,有机分析及波谱学,NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,3核磁共振谱(1HNMR),3.1核磁共振谱的基本原理3.2化学位移3.3峰的面积3.4自旋偶合和自旋裂分3.5简单核磁共振氢谱解析3.6自旋系统的分类及命名3.7简化1H-NMR谱的实验方法3.8核磁共振氢谱的解析,1945年F.Bloch和E.M.Purcell为首的两个小组几乎同时发现了核磁共振现象。二人因此获得1952年诺贝尔物理奖。,3.1.1核的磁矩,存在自旋运动的原子核，其自旋运动将产生磁矩。原子核的自旋运动与自旋量子数I有关I0原子核没有自旋运动I0原子核有自旋运动I的大小取决于原子的质量数(A)和原子序数(Z)的奇偶性,3.1核磁共振谱的基本原理,常见原子核的Z、A、和I,I=1/2:1H113C615N719F931P1557Fe2677Se34195Pt78199Hg80,I=3/2:7Li39Be411B523Na1133S1639K1963Cu2965Cu2935Cl1737Cl1779Br3581Br35.,I=5/2:17O825Mg1227Al1355Mn2567Zn30,I=1:2H16Li314N7I=2:58Co27I=3:10B5,I=0:12C616O832S16,=P,I0的原子核都具有自旋现象产生磁矩（），与自旋角动量P有关。,I值不同，原子核表面电荷分布情况不同，可用电四极矩eQ来衡量，eQ是核表面电荷偏离球体的物理量度。,电偶极矩：,电量相等而符号相反的两个点电荷相距很小距离时,就构成电偶极矩。,电四极矩：,两个大小相等、方向相反的电偶极矩相距很近时,构成电四极矩。,电四极矩公式：Q=2/5z(b2-a2),原子核的电四极矩,I=1/2eQ=0,I1/2eQ0,I0,I1/2eQ0,核电荷在原子核表面呈非均匀分布，扁椭球自转体，0。如37Cl17，7Li3,电荷非均匀分布于原子核表面的核，都具有特有的弛豫机制（Relaxation）,导致核磁共振的谱线加宽，不利于核磁共振检测。,电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。如：,I=1/2eQ=0,3.1.2核磁能级,I1/2时，相对于外加磁场H0有二种自旋相反的取向，相当于两个能级，E的大小与H0的大小有关。,E,E,B0,质子磁矩的取向,外加磁场,无磁场时质子的磁矩,磁场中质子的磁矩,低能量,高能量,3.1.3核磁共振,扫频：把物质放在恒定强度的磁场中，逐渐改变辐射频率，当辐射频率恰好等能级差时，即可发生核磁共振。扫场：保持辐射频率不变，逐渐改变磁场强度，当磁场达到一定强度时，即可发生共振吸收。(这种方法在操作上较方便),核磁共振现象,发生共振吸收,扫频,3.2化学位移,核外电子的旋转运动产生一个与外加磁场方向相反的感应磁场。因此质子所感受到的磁场强度，并非就是外加磁场的强度。即电子对外加磁场有屏蔽作用。屏蔽作用的大小与质子周围电子云高低有关，电子云愈高，屏蔽作用愈大，该质子的信号就要在愈高的磁场强度下才能获得。有机分子中与不同基团相连接的氢原子的周围电子云不一样，因此它们的信号就分别在谱的不同位置上出现。质子信号上的这种差异做化学位移。,带正电原子核的核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。,感生磁场的大小用B0表示。为屏蔽常数，与核外电子云的密度有关。,核实际感受到的磁场强度（有效磁场Beff）,Beff=B0-B0,Beff=B0(1-),核的共振频率为：,因为：,或：,核外电子云的密度高，值大，核的共振吸收高场（或低频）位移。,核外电子云的密度低，值小，核的共振吸收低场（或高频）位移。,3.2.1相对化学位移,化学环境不同的质子，因受不同程度的屏蔽作用，在谱中的不同位置上出现吸收峰，但这种位置上的差异是很小的，很难精确地测出化学位移的绝对数值。故通常是以四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS)作为标准物质，以它的质子峰作为零点，其他化合物的质子峰的化学位移则相对于这个零点而言。,相对化学位移的表示方法：,TMS0,为四甲基硅烷的吸收峰频率,为核磁共振仪的频率,相对化学位移的表示方法：,或,BTMSB0,核磁共振谱图,/ppm,CH3CH2OH:,(CH2)=148Hz/60MHz106=247Hz/100MHz106=2.47(ppm),(CH3)=73.2Hz/60MHz106=122Hz/100MHz106=1.22(ppm),内标物：四甲基硅烷（TMS）,分子式:(CH3)4Si优点：所有的氢都是等同的，只有一个NMR信号；甲基氢核的屏蔽程度高，一般化合物的信号都出现在TMS峰的左边；沸点低，易于从样品中除去；化学稳定性好，与样品分子不会发生缔合；与溶剂或样品的相互溶解性好。,常见基团的化学位移()值,3.2.2影响化学位移的因素,(1)取代基的诱导效应(去屏蔽效应)CH3-FCH3-OCH3CH3-ClCH3-I(CH3)4Si取代基的电负性减小4.263.243.052.160CH3OHCH3-CH2OHCH3-CH2-CH2OH3.391.182.590.931.533.49,取代基的诱导效应(电负性),/ppm,(2)各向异性效应,由电负性大小不能很好解释,苯环氢的化学位移,动画,苯环氢的化学位移,环电流,外加磁场,感应磁场在苯环中间和平面上下与外磁场的方向相反，产生屏蔽作用,感应磁场在苯环平面四周与外磁场的方向相同，产生去屏蔽作用,外加磁场,苯环氢的磁各向异性效应,质子处于去屏蔽区域，在低场共振，化学位移值较大，为7.3,屏蔽区域,屏蔽区域,去屏蔽区域,芳香性化合物的环电流效应,16-轮烯Ha5.28ppmHb10.3ppm无芳香性,18-轮烯Ha9.28ppmHb-2.99ppm芳香性,对番烷,乙炔氢的磁各向异性效应,动画,乙炔氢的磁各向异性效应,乙炔氢的磁各向异性效应,乙炔氢的磁各向异性效应,乙炔氢的磁各向异性效应,感应磁场,乙炔氢在屏蔽区内，故在高场出峰,碳-碳(氧)双键的磁各向异性效应,屏蔽区,非屏蔽区,屏蔽区,去屏蔽区,(-CH3)(-CH2)(-CH),碳-碳单键的磁各向异性效应,随着CH3中氢被碳取代，去屏蔽作用增大。,-89HaHe,(3)共轭效应,(4)VanderWaals效应,Ha=0.76ppm,Hb=1.15ppm,(5)浓度、温度、溶剂对值的影响,浓度对值的影响,(CH3CH2OH/CCl4:a,10%;b,5%;c,0.5%),温度对值的影响,C6D11H的低温1H-NMR谱,He,Ha,溶剂对值的影响：,苯的溶剂效应:苯对二甲基甲酰胺1H-NMR谱的影响,氢键的形成能大大改变-OH、-NH2、-COOH上氢核的化学位移。氢键的形成，使氢变得更加正性，X-H+Y-（Y为电负性大的O、N、F）。结果是使氢受到去屏蔽作用，共振峰移向低场(值变大)。,(6)氢键,例：乙醇中羟基质子的：5.28ppm（在纯乙醇中，生成分子间氢键）35.0ppm（在5%10%的CCl4溶液中，部分形成分子间氢键）0.7ppm（在稀的CCl4溶液中，很难形成分子间氢键）,核磁共振谱中，各峰的峰面积可用电子积分仪来测量，并在谱图上自动以连续阶梯式积分曲线表示出来。积分曲线的总高度与化合物中的质子的总数相应。各种质子的积分曲线高度之比，即各个峰面积之比，也就是各种质子数之比。,3.3峰面积,例：,/ppm,3.4自旋偶合和自旋裂分(Spin-SpinCouplingandSplitting),自旋核之间的相互作用，称为自旋偶合。偶合核作用产生吸收峰发生裂分，造成谱线增多，称为自旋裂分。,自旋-自旋偶合自旋核与自旋核之间的相互作用(干扰)偶合的结果造成谱线增多，称之裂分偶合的程度用偶合常数(J)表示，单位:Hz,自旋裂分,3.4.1自旋-自旋偶合机理,由自旋核在B0中产生的局部磁场分析,例如Cl2CH-CH2Cl,CH3CH2-,由自旋核在B0中能级的改变分析(接触机理),根据Pauli原理和Hund规则，每个成键轨道最多只能容纳2个电子且自旋方向相反；同一成键原子的电子自旋方向平行；电子自旋方向与核自旋方向相同，核自旋能级升高，电子自旋方向与核自旋方向相反，核自旋能级降低。,对于Hb核，考虑Ha核对其影响时：,E1C=O；,故推化合物结构可能为：,为化合物可能的结构,各峰的归属为：,例2：分子式为C10H12O2的二种异构体的1HNMR谱如下，推其结构。,5,1,3,3,5,2,2,3,计算化合物不饱和度为5；含C=O；含苯环,故推化合物结构为：,(B),(A),各峰的归属为：,(A),/ppm,(B),各峰的归属为：,(B),例3：已知化合物(A)和(B)为异构体，分子式为C5H10O，(A)能起碘仿反应，其红外光谱在1705cm-1处有一强吸收峰；(B)不能起碘仿反应，其红外光谱在1690cm-1处有一强吸收峰；(A)、(B)的核磁共振谱如图所示，推(A)、(B)的结构。,/ppm,(B),故推化合物结构为：,计算化合物不饱和度为1；A、B含C=O，A为甲基酮；,各峰的归属为：,/ppm,(B),3.6.1核的等价性,(1)化学等价(Chemicalequivalence),在分子中，若通过快速旋转或某种对称操作，一些核可以互换(Interchange)，则这些核称之化学等价核。,化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。,3.6常见的自旋系统,键的快速旋转导致的化学等价：,CH3-CH2-O-，X-CH2CH2-Y,对称性导致的化学等价：,对称性导致的化学等价：,(2)磁等价,分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。,既化学等价又磁等价的核称磁全同的核，否则为不等价质子。不等价质子之间存在偶合，磁全同核之间的偶合可不考虑,例如：化学等价，磁等价(键的快速旋转导致),化学等价，磁不等价(以aa表示),化学不等价，磁不等价(以不同字母区别):,abc,aabbc，aabb,(不等价质子),化学不等价，磁不等价:,与不对称碳相连的CH2(前手性氢)中，两个氢核为不等价质子。,p-共轭使C-N键带有部分双键性质，两个CH3为不等价质子，出现双峰。当升温至170时，由于分子内的热运动足以克服部分双键的势垒，使C-N成为比较自由旋转的单键，两个CH3为等价质子只出现一个尖锐的单峰。,化学不等价，磁不等价:,取代环烷烃，当构象固定时，环上CH2的两个氢不等价。,3.6.2偶合常数与分子结构的关系,质子与质子(1H，1H)之间的偶合。质子与其他核(19F,31P,13C,2H,14N)与质子之间的偶合。,质子与质子(1H，1H)之间的偶合,通过两个键之间的偶合-同碳质子间的偶合,通过三个键之间的偶合-邻碳质子间的偶合,大于三键之间的偶合-远程偶合,(1)同碳质子间的偶合（2J或J同）,HaCHb,用2J或J同表示。特点为：一般为负值，变化范围大，与结构有密切关系。主要受取代基电子效应的影响和键角的影响。,例如：,CH4(-12.4)CH3OH(-10.8)CH3F(9.7)CH2=CH2(+2.5)vB）,vA,vB,例：2,3-二甲氧基-硝基苯乙烯的1HNMR(100MHz)如下,v1828Hz，v2813Hz，v3782,v4767Hz，确定双键上取代基的位置，计算准确的化学位移值。,v4,v3,v2,v1,v中,vA,vB,v中=v1+v4=v2+v3=797.5HzvA=v中心+=819Hz(8.19ppm)vB=v中心=776Hz(7.76ppm),JAB=1-2=3-4=828-813=15HzD=1-3=2-4=828-782=46HzvAB=43.5Hz,(查表为反式氢),三旋系统,A3AX2AMXABXAB2ABC系统(X-CH=CH2,-CH2-CH-OHC=O-OR-COOR-CN,位移试剂与样品分子形成络合物，由于络合部位的不同，与络合剂结合的邻近氢核其化学位移会向高场或低场移动，从而使值相近的复杂偶合峰有可能分开，使图谱简化。,顺磁性，值低场位移,抗磁性，值高场位移,3.7.5双照射去偶,除了激发核共振的射频场(H1)之外，施加另外一个射频场(H2)，称为双照射。,自旋去偶(Spindecoupling1H1HNOE:NuclearOverhauserEffect,化合物（A）的核磁共振氢谱（部分）如下，根据双照射去偶谱，确定其归属。,自旋去偶,分子内空间接近的两个质子，若用双照射法照射其中一个核并使其饱和，另一个核的信号会增强，这种现象称NOE。利用NOE不仅能找出相互偶合核之间的关系，而且可以找出虽不互相偶合，但空间距离接近的核之间的关系。,NOE:NuclearOverhauserEffect,面积增加,面积不变,3.8核磁共振氢谱解析及应用,例1：分子式C6H14O，1HNMR谱如下，推导其结构。,2,12,例2：分子式C7H9N，1HNMR谱如下，推导其结构。,例3：分子式C7H16O3，1HNMR谱如下，推导其结构。,例4：分子式C11H20O4，1HNMR谱如下，推导其结构。,例5：分子式C9H11OBr，1HNMR谱如下，推导其结构。,例6：分子式C6H10O3，1HNMR谱如下，推导其结构。,例7：分子式C10H12O，1HNMR谱如下，推导其结构。,例8：异香草醛A在乙酸中与1mol溴作用，得到主要产物为B，然后使羟基甲