无机及分析化学 第三章 酸碱平衡.ppt

11,酸碱平衡,Acid-BaseEquilibrium,第三章,2,学习要求,1.掌握酸碱质子理论中酸、碱、共轭酸碱对以及酸碱反应的实质等基本概念；了解酸碱电子理论的基本概念；,2.掌握水的离子积、弱酸、弱碱的解离平衡常数的表示方法及相关计算；,3.了解一元酸，多元酸中各种型体的分布规律及分布系数的计算方法；,4.掌握质子条件式，一元弱酸碱，多元弱酸碱以及两性物质的pH计算的原理与方法；,5.掌握缓冲溶液的缓冲原理，缓冲容量，缓冲范围以及缓冲溶液的配置方法。,3,3.1酸碱理论,3.3弱酸（碱）溶液中各种型体的分布,3.2酸（碱）的解离平衡,3.4酸（碱）度计算,3.5缓冲溶液,4,3.1酸碱理论,3.1.1酸碱质子理论,酸碱质子理论1923年由布朗斯特(Brnsted)和劳莱(Lowry)各自独立地提出。,5,1.酸碱的定义,酸能给出质子（H+）的物质，例如：HCl，NH4+，HSO4-,碱能接受质子（H+）的物质，例如：Cl-，NH3，SO42-,两性物质既能给出质子（H+），又能接受质子（H+）的物质，例如：H2O，HPO42-，HCO3-,6,2.酸碱的共轭关系,酸失去一个质子变为其共轭碱，碱得到一个质子变成其共轭酸。,酸碱之间这种相互联系，相互依存的关系称为共轭关系。,7,8,3.酸碱反应的实质及酸碱半反应,酸碱反应的实质就是酸和碱之间通过相互作用，发生质子转移，分别转化为其共轭碱和共轭酸的反应，每一个酸碱反应都包括两个酸碱半反应。,半反应1,半反应2,总反应,共轭,共轭,9,醋酸在水溶液中的解离过程,半反应1,半反应2,10,氨在水中的解离过程,+,+,半反应1,半反应2,11,氨气和氯化氢气体反应,半反应1,半反应2,12,4.酸碱质子理论的优缺点,扩大了酸、碱的范围，不仅水溶液中，非水溶液、气相，固相中都存在酸碱及酸碱反应。,把酸碱电离理论中的电离、中和、盐的水解统一为“质子传递反应”。,仅适用于有H+的体系，无H+体系不适用。许多明显的酸碱反应不能通过酸碱质子理论来解释，如SO3和CaO之间的反应，H3BO3的酸性等。,13,3.1.2*酸碱电子理论,酸电子对的接受体，是任何可以接受外来电子对的分子或离子，通常称为路易斯酸。例如：HAc，Ni，Fe3+，H3BO3等,碱电子对的给予体，是可以给出电子对的分子或离子，通常称为路易斯碱。例如：NH3，CO，CN，H2O等,1923年美国化学家路易斯（LewisGN）提出了酸碱电子理论,14,2.酸碱反应的实质,酸碱反应的实质是酸提供空轨道，碱提供电子对，酸碱之间通过共价配键相结合，生成酸碱加和物反应过程中不发生电子转移。,15,酸碱电子理论太笼统，酸碱特征不明显；没有统一的酸碱强弱的定量标度。,3.酸碱电子理论的优缺点,酸碱电子理论将酸碱的概念与物质的电子结构相联系，范围无所不包，既不局限于某元素，也不受溶剂,物相限制。,16,3.2酸（碱）的解离平衡,3.2.1水的离子积常数,水作为最重要的溶剂，既可以作为酸给出质子，又可以作为碱接受质子，因此在纯水中存在水分子之间的质子转移反应,该反应称为水的质子自递反应，该反应的的标准平衡常数称为水的质子自递常数，也称为水的离子积，其表达式为,17,作为水的质子自递反应的平衡常数，与浓度、压力无关，而与温度有关，温度一定时，水的离子积是一个常数。,不同温度时水的,18,1.弱酸（碱）的解离常数定义,酸给出一个质子转化成其共轭碱，水得到该质子转化成其共轭酸，酸与水的质子传递反应达到平衡状态时的平衡常数称为该弱酸的解离常数，简称酸常数，通常以表示。,水失去一个质子变成其共轭碱，碱接受该质子变成其共轭酸。碱与水的质子传递反应达到平衡状态时的平衡常数称为该弱碱的解离常数，简称碱常数，通常以来表示。,3.2.2弱酸（碱）的解离常数及其相对强度,19,2.一元弱酸（碱）的解离常数及其表达式,一元弱酸HA的解离过程,一元弱碱A的解离过程,一元弱碱A的解离常数,和与浓度、压力无关，只与温度有关,20,一元弱酸,一元弱碱,21,3.多元弱酸（碱）的解离常数及其表达式,多元弱酸,多元弱碱,多元弱酸（碱）的解离过程是分步进行的,22,4.共轭酸碱对和之间的关系,HA的解离过程,A的解离常数,HA的解离常数,A的解离过程,23,多元酸碱中和的对应关系,以H3A和A3-为例,例：试求HPO42-的pKb2和Kb2。,解：经查表可知Ka2=6.310-8，即pKa2=7.20由于Ka2Kb2=10-14所以pKb2=14-pKa2=14-7.20=6.80即Kb2=1.610-7,24,3.2.4.解离度和稀释定律,解离度是指弱酸或弱碱在水溶液中达到解离平衡时，已解离的部分的浓度占其总浓度的百分数，通常用来表示除与其本性和温度有关以外，还与弱酸或者弱碱的浓度有关。,对于浓度为c0的某一元弱酸HA，在水溶液中达到解离平衡时：,若向此体系中加入水进行稀释，使体系的总体积变为原来的n倍，这此时的反应商为,弱酸弱碱的解离度随着溶液浓度的减小而增大,平衡向解离方向移动,25,解离度与弱酸的分析浓度c0之间的定量关系，可以通过弱酸解离常数与浓度之间的关系定量求得。,起始浓度/molL-1,平衡浓度molL-1,稀释定律说明在一定温度下，弱酸或者弱碱的解离度与其浓度的平方根成反比，即浓度越稀，解离度越大,稀释定律,26,3.2.5同离子效应和盐效应,在弱酸或者弱碱中加入其共轭碱或者共轭酸，从而使平衡向着降低弱酸或者弱碱解离度方向移动的作用称为同离子效应。,向体系中加入NaAc固体后，Ac浓度增大，平衡向逆反应方向移动，HAc解离度降低。,向HAc溶液中加入少量固体NaAc固体可以使甲基橙指示剂由红色变成黄色，为什么？,27,在弱电解质溶液中加入不含共同离子的强电解质，使弱电解质的解离度增大的效应称为盐效应。,向HAc溶液中加入少量固体NaCl或者NaNO3可以使HAc的解离度增大，为什么？,向HAc溶液中加入不含共同离子的强电解质后，由于溶液中H+周围阴离子的浓度增大，而Ac周围的阳离子浓度增大，从而使H+和Ac结合生成HAc的机会减小，故表现为HAc的解离度增大。,28,例3-1计算下列两溶液的pH值和HAc的解离度：(1)0.10molL1的HAc溶液；,（1）在HAc水溶液中存在如下解离平衡,解：,Question,29,解:在HAc水溶液中加入NaAc固体，由于同离子效应，HAc的解离度更小,c(HAc)0.1molL1，c(Ac)0.1molL1,(2)0.10molL1的HAc溶液中加入少量固体NaAc，使NaAc的浓度为0.10molL1,Question,30,酸（碱）的浓度（分析浓度）是指某溶液中所含某酸（碱）的总的物质的量浓度，它等于溶液中酸（碱）各种型体的浓度之和，通常以c0来表示。,3.3.1酸（碱）的分析浓度,溶液的酸（碱）度是指溶液中H+（OH）的浓度，通常以pH（pOH）来表示。,分布系数是指某酸（碱）的各种型体的浓度在酸（碱）的分析浓度中所占得分数。通常以表示。,在0.10molL-1HAc水溶液中,分析浓度c0为0.10molL-1,酸度=-logc(H+),3.3弱酸（碱）溶液中的型体分布,31,3.3.2一元弱酸溶液的型体分布,总浓度为c0的一元弱酸HA溶液中有HA和A两种型体,显然(HA)+(A)=1；对于一元弱酸，由于为常数，溶液中各种型体的分布系数仅与c(H+)有关，与其浓度无关。,32,例3-2计算pH=4.00时，分析浓度为0.10molL1的HAc溶液中HAc和Ac的分布系数及HAc和Ac的平衡浓度。,解：,Question,33,HAc的型体分布图,HAc为主要存在型体；,A为主要存在型体；,两种型体各占50%。,时，,时，,时，,34,3.3.3多元弱酸（碱）溶液中各种型体的分布,二元弱酸H2A的分布系数：,(H2A)+(HA)+(A2)=1各种型体的分布系数仅是c(H+)的函数，而与其浓度无关。,35,H2C2O4溶液中各个型体的分布系数及型体分布图,36,(H3A)+(H2A)+(HA2)+(A3)=1,对于任意多元弱酸，均可以通过上述方法计算出其在任意酸度下各型体的分布系数，从而绘制出其型体分布图。,三元弱酸H3A的分布系数,37,H3PO4溶液中各个型体的分布系数及型体分布图,38,3.4酸（碱）度计算,3.4.1质子平衡式,酸碱反应达到平衡时，酸给出的质子的量应该等于碱所接受的质子的量，这种关系称为质子平衡式，又称质子条件式，简写为PBE。,质子条件式的书写方法,PBE中不应该包括属于质子参考水平的物质、与质子传递无关的组分；多元酸碱组分各浓度项前面的系数等于与零水准相比较时该型体得失质子的量。,39,NaNH4HPO4水溶液的PBE,酸碱的起始组分：,溶剂：,和,H2O,得质子,失质子,PBE,40,c(H+)+c(H2PO4-)+2c(H3PO4）=c(NH3)+c(PO43-)+c(OH-),c(H+)=c(Ac-)+c(OH-),c(H+)+c(HCN)=c(OH-),c(H+)+c(HS-)+2c(H2S)=c(OH-),c(H+)+c(H2CO3)=c(CO32-)+c(OH-),c(H+)+c(H2PO4-)+2c(H3PO4）=c(NH3)+c(PO43-)+c(OH-),Question,写出下列酸碱的质子平衡式,41,溶液酸度计算,一元弱酸（碱）,多元弱酸（碱）,两性物质,缓冲溶液,计算内容,计算方法,根据所给酸碱写出其PBE,根据平衡关系将PBE转化为c(H+)与分析浓度的代数式，即精确式,根据溶液的性质进行合理近似，获得近似解,检验近似解得合理性,42,3.4.2一元弱酸（碱）溶液酸（碱）度的计算,1.一元弱酸pH的计算,近似处理,43,对精确式进行近似处理,最简式,近似式1,近似式2,44,例3-4计算浓度为0.10molL1HAc溶液的pH,HAc的浓度c0=0.10molL-1，,解：,用最简式计算其酸度,pH=2.89,YES,YES,Question,45,例3-5计算分析浓度为0.10molL1的HF溶液的pH,解：,用近似式1计算其酸度,pH=2.11,HF的浓度c0=0.10molL-1，,YES,NO,Question,46,2.一元弱碱pH的计算,一元弱碱pH的计算方法与计算一元弱酸完全相同，只是将各公式中的c(H+)和分别以c(OH)和代替即可。,最简式,近似式1,近似式2,47,例3-6计算分析浓度为0.10molL1NaCN溶液的pH。,解：HCN的,可用最简式计算,pOH=2.89,pH=14.00-2.89=11.11,YES,YES,Question,48,3.4.3多元弱酸(碱)溶液酸度的计算,多元弱酸在水溶液中是分步解离的，通常其第一级解离常数远大于第二级解离常数；而且第一级解离所解离出的氢离子对第二级解离的同离子效应，进一步降低了第二级解离的解离度，因此可以认为溶液中的氢离子主要是由第一级解离生成的，其它各级解离可以忽略不计，所以对于多元弱酸的pH的计算可以比照一元弱酸的来处理。多元弱碱的情况与多元弱酸相同完全，也可以比照一元弱碱来处理。,49,例3-7计算浓度为0.10molL1H2S溶液的pH。,解：H2S的,pH=4.00,YES,YES,Question,50,例3-8计算分析浓度为0.10molL1的Na3PO4溶液的pH,解：H3PO4的,PO43的,pOH=1.42,pH=14-1.42=12.58,YES,NO,Question,51,3.4.4两性物质水溶液酸度的计算,1两性物质,两性物质是指既能给出质子又能接受质子的一类物质。,52,2两性物质pH的计算,c(H+)+c(H2A)=c(OH)+c(A2),近似处理,53,由于酸式盐NaHA的酸式解离和碱式解离都是二级解离，解离度很小，带入精确式得：,对精确式进行近似处理,进一步进行近似处理,可忽略,可忽略,不可忽略,不可忽略,可忽略,可忽略,54,两性物质酸度计算方法,YES,NO,YES,YES,最简式,近似式1,近似式2,NO,55,例3-9计算0.10molL1甘氨酸（NH2CH2COOH）水溶液的pH,解：甘氨酸在水溶液中存在如下解离平衡：,所以甘氨酸是一种两性物质,pH=5.96,Question,56,例3-10计算0.10molL1NH4Ac溶液的pH,解：,pH=7.00,Question,57,3.5缓冲溶液,酸碱缓冲溶液可以在一定的程度和范围内稳定溶液的酸度，减小和消除因加入少量酸、碱（或因化学反应产生的少量酸、碱）或适度稀释对溶液pH的影响，使其不致发生显著变化。,通常缓冲溶液是由一定浓度的相互共轭的弱酸和弱碱所组成的混合体系。,常见的共轭酸碱对组成的缓冲系统有：,58,50mLH2O,pH=7.0,25mL0.1mol/LHAc和25mL0.1mol/LNaAcpH=4.76,0.05mL1.0molL1HCl,pH7.03.0,pH4.75,0.05mL1.0molL1HCl,59,3.5.1缓冲作用原理,向体系中加入少量强酸时，H3O+的浓度增大，由于同离子效应，平衡将向能够减小H3O+浓度的方向移动，从而部分抵消了外加少量强酸对体系中H3O+的浓度的影响，维持体系pH基本不变。,对于由HA和A所组成的缓冲体系存在如下平衡：,对强酸的缓冲作用：,60,向缓冲体系向加入一定量的水进行稀释，一方面溶液体积的增大降低了H3O+的浓度，另一方面由于溶液浓度减小，解离度增大，同离子效应减弱，使得平衡向H3O+浓度增大的方向移动，从而维持了缓冲体系pH基本不变。,向体系中加入少量强碱时，OH浓度增大，H3O+的浓度减小，平衡向能够增加H3O+浓度的方向移动，从而部分抵消了外加少量强碱对体系中H3O+的浓度的影响，维持缓冲体系的pH基本不变。,对强碱的缓冲作用：,对稀释的缓冲作用：,61,3.5.2缓冲溶液pH值的计算,缓冲溶液pH的大小与弱酸或者弱碱的解离常数有关，还与共轭酸碱组分的浓度比有关。,一元弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液pH的计算,所以，,因为，,所以，,c(HA)ca,c(A)cb,整理得：,共轭酸浓度,共轭碱浓度,若为弱碱及其共轭酸，只要将pHpOH；KaKbcacb；cbca即可。,62,例3-11计算100mL0.40molL1的HAc和50mL0.20molL1的NaOH混合后溶液的pH。,解：,Question,63,3.5.3缓冲容量与缓冲范围,对某一缓冲溶液，只有在外加酸、碱的量不太大或者对溶液进行适当稀释时，才能保持pH基本不变。化学上通常用缓冲容量作为衡量缓冲溶液缓冲能力的尺度。,1.缓冲容量,影响