锐钛矿TiO2转变为金红石TiO2机制和性能

锐钛矿锐钛矿 TiO2转变为金红石转变为金红石 TiO2机制和性能机制和性能 摘要：摘要：TiO2 是多相光催化研究中使用较多的一种材料。其在自然界存有3种不同的晶型：锐 钛矿、金红石、板钛矿相。锐钛矿相转变为金红石相的过程是扩散相变。金红石是热力学稳 定相, 锐钛矿是亚稳相, 并且从锐钛矿相到金红石相的相变是亚稳相到稳定相的不可逆相 变。而煅烧时间与煅烧温度会影响其晶型的转变。在众多影响光催化性能的因素中，晶型是 较为重要的一个因素。 关关键字：键字：锐钛矿、金红石、TiO2、相变、光催化 光催化降解是一门新型的并正在迅速发展的科学技术。研究表明，在适当的条件下，许 多有机物污染物经光催化降解，可生成无毒无味的CO2、H2O 及一些简单的无机物。目前， 在光催化降解领域所采用的光催化剂多为N型半导体材料, 如TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、WO3 和 CdS 等, 其中TiO2 以其无毒、价廉、稳定和特殊的光、电性能等优点倍受人们青睐，成为 最受重视的一种光催化剂 1。 1.1. 二氧化钛的结构二氧化钛的结构 近年来, TiO2 纳米材料制备、表征及改性一直是光催化研究领域的重点。同一种半导 体可能具有不同的晶型，晶型的不同实际上就是组成物质的原子不同的空间构型有序的排 布。二氧化钛是白色粉末状多晶型化合物, 自然界有锐钛矿型, 金红石型和板钛型三种晶 型结构, 但板钛型二氧化钛极不稳定且无实用价值 2。所以目前的研究一般都主要为金红石 相及锐钛矿相。TiO2 晶体基本结构是钛氧八面体( TiO6 )。钛氧八面体连接形式不同而构成 锐钛矿相、金红石相和板钛矿相。锐钛矿型和金红石型均属于四方晶系，二者均可用相互连 接的Ti06八面体表示，但八面体的畸变程度和连接方式各不不同。板钛矿型属正交晶系，一 般难以制备，目前研究很少。如图1所示，金红石型（a）的八面体不规则，微显斜方晶；锐 钛矿(b)呈明显的斜方晶畸变， 对称性低于前者。 从图2 3中可以看出锐钛矿TiO 2的Ti-Ti键长 比金红石大，而Ti-O键比金红石小。 TiO2 晶体基本结构钛氧八面体有两种连接方式。 如图3所示,分别为共边连接与共顶 角连接。从图4 4中可以看到锐钛矿中每个八面体与周围8个八面体相联(四个共边，四个共 顶角)。金红石中的每个八面体与周围10个八面体相联(其中两个共边，八个共顶角)。 图1 金红石、锐钛矿和板钛矿的TiO6八面体结构 图2 二氧化钛金红石相（a）和锐钛矿相（b）的晶胞结构 图3 TiO6八面体的连接方式 图4 TiO2三种晶相结构示意图 2.2. 二氧化钛晶型转变机制二氧化钛晶型转变机制 在金红石中，八面体公用两个棱，根据鲍利第三规则：在一配位结构中，配位多面体问 倾向于不公用棱，特别是不公用面，可知它较稳定。而配位八面体公用了三个棱的板钛矿和 公用了四个棱的锐钛矿则在自然界中存在较少。金红石是热力学稳定相, 锐钛矿是亚稳相, 从锐钛矿转变为金红石相是不可逆相变 5。 当煅烧温度升高时，粒子表面由于其较高的表面能，金红石相在锐钛矿相的界面上成 核。一部分TiO2粉末从锐钛矿相转变成金红石相，然后逐步扩散到锐钛矿相的内部。该转变 过程相当缓慢， 在短时间内不易达到平衡， 而是在锐钛矿型的表面形成金红石薄膜的包覆结 构。转变时原子通过近距离扩散，从锐钛相转移到金红石相而使界面向金红石相推移。两相 之间的界面是一个很薄的过渡层。在过渡层内，原子排列很不规则，而在金红石相与锐钛矿 相中，原子均按一定的规则排列成晶体。不规则区与规则区之间不是完整的晶面，因此不规 则的原子可落在规则区域的节点上使规则区域长大，亦使金红石相长大。同时，原子则不断 由锐钛相进入过渡区，使锐钛相瓦解。锐钛矿相向金红石相转变为扩散型转变。在相变的过 程中，锐钛矿相的氧（l12）假密堆积面保留成为金红石相的（100）密堆积面，而钛离子和 氧离子进行相应的重排以适应这种构型的变化。 这种重排是以氧原子框架的最小扰动和钛氧 键的最小断裂数量为原则的 6。 从物理学的角度看，煅烧是锐钛矿型TiO2向金红石TiO2转变的条件。 在常温下，金红石 及锐钛矿型TiO2中原子周围都存在一个势函数，约束原子在平衡位置附近做热运动，它们在 Z轴方向上运动的势函数如图5所示，在高温下由于热振动能量的涨落。当原子的能量超过 时，处于锐钛矿型的原子A有一定的几率越过势垒Uz而跳到B处，成为金红石原子 7。 影响晶型转变主要的两个因素是煅烧时间与煅烧温度。如图6 7所示，当煅烧温度达到 900煅烧1.5h时， 锐钛矿的百分含量明显下降， 表明其在高于900的温度下才能逐渐转变 为金红石相。而由图7所示，900煅烧温度下，随着煅烧时间的推移，锐钛矿相逐渐减少， 表明锐钛矿瓦解，转变为金红石相。 由于随着温度升高，原子的动能增加。锐钛相中能量超过Uz 的原子更多，变为金红石 相几率更大， 更易向金红石转变； 温度低时， 原子动能低， 锐钛相中能量超过Uz的原子就少， 因而变为金红石相几率就少。 原子只有靠增长时间来增加向金红石相的转变几率。 图5 锐钛矿型及金红石型TiO2势函数 图6 不同煅烧温度下煅烧15 h所得锐钛矿型TiO2的百分含量 图7 900不同煅烧时间下TiO2粉末中锐钛矿百分含量值 3.3. 二氧化钛光催化原理二氧化钛光催化原理 TiO2有“白色颜料之王”的美誉，广泛用于涂料、塑料、化纤、造纸、光敏材料等行业； 同时，TiO2在光照尤其是紫外光照射条件下具有很强的催化活性，利用TiO2的光催化性能降 解有机污染物成为目前的研究热点 8。 有关TiO2光催化机理，目前较为成熟的是基于半导体能带理论的电子空穴作用机理。 作为一种型半导体材料，TiO2的能带是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构 成，价带和导带之间存在一个区域为禁带，区域的大小通常称为禁带宽度(） 9。 各种半导体的能带结构差异很大， 导致他们具有不同的氧化还原性能。 半导体的能带与 其电荷迁移过程的概率和速度有紧密联系， 一般而言， 受体电势比半导体导带电势低(更正)， 给体电势比半导体价带电势高(更负)， 才能发生氧化还原反应。 光催化反应的发生要求催化 剂和反应物种符合能带匹配原则。 同时半导体的禁带宽度对光催化活性也有很大的影响。 一 方面， 禁带宽度越窄则所需要的激发光能量则越小， 换句话说就是能更好的利用太阳光中的 可见光部分。但另一方面，由于带隙较窄产生的光生空穴一电子的氧化还原能力就弱，不利 于活性的提高 4。 如图8所示，当受到波长小于某个临界值的光照射时，即光子能量高于禁带宽度时，价 带中的电子会吸收光子能量而跃迁至导带， 形成在导带中带负电的电子和价带中带正电的空 穴，电子和空穴可自由移动，这种带电粒子的移动便产生了电流，即它们可作为载流子，使 TiO2成为良好的半导体。 当电子/空穴迁移到TiO2颗粒表面时，与环境中的空气、水等接触和反应，生成羟基和 过羟基自由基，这些自由基有很强的活性，可以氧化与TiO2颗粒接触的很多有机介质 10。 图8 二氧化钛光催化原理示意图 4.4. 晶型对二氧化钛光催化的影响晶型对二氧化钛光催化的影响 影响二氧化钛光催化降解的因素有很多， 除了催化剂本身特性( 晶型、 粒径、 比表面积、 表面羟基等) 和载体以外，还包括光源、光照时间、催化剂用量、有机物浓度、体系pH、反 应温度等 11。而其中晶型是一个较为重要的因素。 锐钛矿表现出高的活性有以下几个原因： （1）锐钛矿的禁带宽度为3.2eV，金红石禁带宽度为3.0eV，锐钛矿较高的禁带宽度使其电 子空穴对具有更正或更负的电位，因而具有较高氧化能力 10； (2)锐钛矿表面吸附H2O、O2、及OH -的能力较强，导致其光催化活性较高，在光催化反应中表 面吸附能力对催化活性有很大的影响，较强的吸附能力对其活性有利； (3)在结晶过程中锐钛矿晶粒通常具有较小的尺寸及较大的比表面，对光催化反应有利。 (4)锐钛矿相晶格内有较多的缺陷和位错网，从而产生了较多的氧空位来俘获电子，而金红 石相是TiO2 最稳定的同素异构形式， 具有较好的晶化态， 存在较少的结构缺陷来俘获电子， 加快了表面电子-空穴对复合速率，降低了其催化活性 10。 但是， 简单地认为锐钛矿比金红石活性高是不严谨的， 它们的活性受其晶化过程的一些 因素影响。 在同等条件下无定型TiO2结晶成型时，金红石通常会形成大的晶粒以及较差的 吸附性能， 由此导致金红石的活性较低； 如果在结晶时能保持与锐钛矿同样的晶粒尺寸及表 面性质，金红石活性也较高。 由此可见，无论是锐钛矿还是金红石型TiO2，它们都可能具 有较高的活性， 而活性的高低则主要取决于晶粒的表面性质及尺寸大小等因素。 研究表明， 由锐钛矿和金红石以适当比例组成的混晶通常比由单一晶体的活性高。 混合晶体表现出更高的活性是因为结晶过程中在锐钛矿表面形成薄的金红石层， 通过金 红石层能有效地提高锐钛矿晶型中电子-空穴分离效率(称为混晶效应)。 通过实验发现100的锐钛矿与100的金红石活性同样不高， 而不同比例的二者混合体 却表现出比纯的锐钛矿或金红石更高的活性， 尤以30金红石和70锐钛矿组成的混合晶型 活性最高，由此可见两种晶型的确具有一定的协同效应 12。 混晶型二氧化钛可能形成了类 似复合半导体，使光生空穴和电子发生有效分离, 减少复合几率，致使光催化活性进一步提 高。 商业化的高活性光催化剂P25也是由二氧化钛的两种晶型混合组成， 而不是纯的锐钛矿。 5.5. 结束语结束语 半导体光催化是利用半导体材料通过有效吸收光能产生具有极强氧化能力和还原能力 的光生空穴和电子， 在催化剂表面发生直接或间接的氧化或还原反应。 半导体光催化引起科 学界普遍兴趣的主要原因在于其对能源利用和环境净化问题的潜在价值。 二氧化钛作为目前研究与应用最广泛的一种光催化剂，研究其晶型转变对其光催化性 能的影响具有重要意义。 参考文献：参考文献： 1 周卫，杜耘辰,王靖宇等. 高结晶度锐钛矿TiO2微球的制备及光催化性能. 黑龙江大学自 然科学学报, 2011. 28(6): 827-831. 2 尤静林,蒋国昌,王桢枢等. TiO2 晶型及其相变的高温拉曼光谱研究. 光散射学报, 2004. 16(2): 95-98. 3 肖奇,邱冠周,胡岳华等. 纳米TiO2制备及其应用新进展. 材料导报, 2000. 14(8): 35-37. 4 朱建, 纳米晶二氧化钛的晶相、织构及光催化性能研究.上海:复旦大学, 2006. 5 许可,吕德义,郇昌永等. 离子掺杂对纳米二氧化钛晶型转变的影响. 材料科学与工程学 报, 2005. 23(4): 629-632. 6 Shannon R D, P.J.A., Topotaxy in the anatase-rutile transformati. Am Mineralogist, 1964. 49: 1707. 7 唐小红,尹光福,郑昌琼等. 纳米TiO2晶型转化机制探讨. 四川大学学报, 2010. 47(5): 1091-1095. 8 韦冰心,王亭杰,赵琳等. 二氧化钛颗粒表面的光催化反应过程. 石油化工, 2012. 41(2): 219-223. 9 付文， 王丽， 黄军左. 可见