大学有机化学总课件

有机化学,游志军2004年1月,第1章绪论1.1有机化合物和有机化学,1.有机化合物(简称有机物)的定义(organiccompound)含碳化合物或碳氢化合物(简称烃)及其衍生物.(母体)(H被其它原子或基团取代)组成元素:C、H、O、N、S、P、X(卤素)等.Organ:器官;“有机”的原意:具有生命力(受当时生命力学说的影响)有机物和无机物遵循着同样的化学规律,二者之间没有不可逾越的鸿沟.CO、CO2、H2CO3及其盐类的性质更接近于无机物,放在无机化学中学习.,2.有机化学的课程内容和特点内容:包括有机物的结构、命名、制备、物理性质与化学性质、官能团之间的相互转化,以及在此基础之上建立起来的规律和理论.特点:基础课3.教学安排和成绩评定教学安排:授课内容分两大部分:上半部分:1至8章(第4章选讲)期中考试下半部分:9至14章、19章期末考试成绩评定:期末考试占50,平时成绩占50(含期中考试40平时作业、考勤10),4.学习方法和要求(1)以课件为纲,紧扣教材内容,既要注意保持学科知识的完整性、连贯性和系统性,又要结合专业特点有所侧重.(2)坚持听课,课后自觉复习,按时独立完成作业.(3)注意对相关知识的归纳和总结,在理解的基础上记忆.(4)不耻下问,注意与老师和同学的沟通和交流.,1.2有机化学与生命科学的互动和融合,有机化学广泛地渗透到生命科学的各个领域:生物化学、分子生物学、医学、药学、农学,并为生命科学的研究提供理论基础和实验基础.生命科学则为有机化学的发展充实了丰富的内容.有机化学和生命科学之间的交叉和融合,导致了许多新的科学发现,并将不断推动两门学科的发展.学习并掌握有机化学的基本知识和理论,有利于深刻认识生命现象的化学本质,在分子水平上深入认识和研究探索生命的奥秘.,1.3有机化合物中的分子结构,1.3.1有机化合物的化学键共价键共价键(covalentbond)的定义:原子之间以共用电子对的方式形成的化学键.按成键方式,共价键分为两种基本类型:键和键阐述共价键的形成和本性的基本理论:价键理论(简称V.B法)轨道杂化理论共振论分子轨道理论(简称M.O法)其中,轨道杂化理论和共振论是价键理论的发展和延伸.,表征共价键基本性质(属性)的物理量:键长键角反映了有机物分子的空间构型.键能(E)和键离解能(D)衡量共价键强度的物理量.对于多原子分子,键能是同类共价键的键离解能的平均值.例如甲烷中的CH键.键的极性由于成键原子的电负性不同而引起的.成键原子的电负性差值越大,键的极性越强.偶极矩是衡量共价键极性大小的物理量,用表示.=q.d偶极矩的单位是C.m即库仑.米偶极矩是一个矢量,其方向用+表示.分子的偶极矩是分子中各个键偶极矩的矢量和.,补充共价键理论:1.价键理论1927年(德)HeitlerandLondon提出利用量子力学中的Schrdinger方程近似处理氢分子结果的推广.(薛定锷方程)成键电子的运动定域于成键原子之间.一个原子有几个未成对电子,就可与几个自旋相反的电子配对,其原子轨道相互重叠成键.重叠的部分越大,体系能量降低越多,所形成的共价键越牢固.一个原子的化合价就是这个原子的未成对电子数.共价键的饱和性共价键的方向性:只有两个原子轨道以某一方向接近,相互间有最大重叠时,才能形成稳定的共价键.(各原子轨道形状:S:球形P:反八字形),2.分子轨道理论1932年(美)密立根和(德)洪特提出成键电子的运动并不局限于成键原子之间,而是在整个分子的区域内,即在整个分子体系的三维空间内,都有一定的分布概率(2)，成键电子的运动是离域的.分子轨道包括:成键轨道、反键轨道(能量由低到高)分子轨道理论的电子离域观点,对价电子在分子中运动形态的描述更为确切,并能很好地解释共轭分子的特性,但除共轭分子外,其它分子中电子离域的程度很小,仍可以方便地采用价键理论(包括轨道杂化理论和共振论)解释有机物的结构.,3.轨道杂化理论1931年Pauling和Slater提出碳原子的外层电子构型为2s22px2py,未成对电子数为2,在有机物中碳原子的化合价为什么不是2价而是4价?轨道杂化理论认为,在形成分子的瞬间,碳原子首先从基态吸收能量,经电子跃迁到激发态:跃迁2px2py2pz2px2py2pz2s2s基态碳原子激发态碳原子此激发态碳原子还要进一步发生轨道杂化混合再平均分配,也就是由激发态的2s轨道和2p轨道以不同的组合方式相互作用形成杂化轨道.有机碳原子的杂化轨道,通常有以下三种:,1,1,(1)sp3杂化轨道杂化2px2py2pzsp3杂化态2s激发态碳原子sp3杂化轨道的形状:简化为:四个sp3杂化轨道在空间的排列方式:正四面体形四个sp3杂化轨道分别指向以碳原子为中心的正四面体的四个顶点,相互成109.5角.sp3杂化轨道用于形成单键(含1个键).例:甲烷CH4的结构键:两个原子轨道沿键轴方向头对头地重叠所构成的共价键.键的形状呈圆柱形沿键轴对称分布,可沿键轴自由旋转.,(2)sp2杂化轨道杂化2px2py2pz2pzsp2杂化态2s激发态碳原子sp2杂化轨道的形状:与sp3相似三个sp2杂化轨道在空间的分布:平面三角形三个sp2杂化轨道的对称轴处于以碳原子为中心的同一平面内,相互成120角.另一个未参加杂化的2p轨道垂直于此平面.sp2杂化轨道一般用于形成双键(包括1个键和1个键).例:乙烯CH2CH2的结构键:两个相互平行的未参加杂化的2p轨道肩并肩地重叠所构成的共价键.键重叠程度较小,没有键稳定,键能较小,同时,组成键的任一原子不能绕键轴自由旋转.,(3)sp杂化轨道杂化2px2py2pz2py2pzsp杂化态2s激发态碳原子sp杂化轨道的形状:与sp3和sp2相似两个sp杂化轨道在空间的分布:直线形两个sp杂化轨道的对称轴处于以碳原子为中心的同一直线上,相互成180角.另两个未参加杂化的2p轨道相互垂直,并垂直于此直线.sp杂化轨道一般用于形成叁键(包括1个键和2个键).例:乙炔CHCH的结构杂化轨道:在形成共价键的过程中,同一个原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道重新组合,重新分配能量和空间方向,组成数目相等的成键能力更强的新的原子轨道.,4.共振论1930年Pauling提出许多分子或离子的结构应采用两个或更多个Lewis结构式来描述.一个分子或离子的真实结构是共振于这些可能的结构之间的,是这些不同的可能结构的共振杂化体.每一种可能的Lewis式叫做极限结构式或共振结构式.例如,CO32：O:O:OOC:OC:OCO:OO:不同极限结构式如何通过价电子转移而相互转变?仅涉及电子对和未共用电子对(孤对电子)评价不同极限结构式的相对重要性(贡献)的经验规律应用共振论可以解释具有离域共轭体系的分子,例如苯、1,3丁二烯,弥补了价键理论定域概念的局限性.,1.3.2分子结构(structure)的基本含义应包括:分子的构造(constitution)、构型(configuration)、和构象(conformation)构造:是指组成分子的原子或基团的相互连接次序和方式.构型:是指组成分子的原子或基团的固有空间排列,构型的改变必须靠化学键的断裂和新的化学键的形成.构象:是指组成分子的原子或基团的相对空间排列,构象的改变不是靠化学键的断裂和新的化学键的形成,而是靠化学键(主要是CC单键)的转动,其构象又可因化学键的转动而复原.构型和构象都是有机物分子的立体化学状态,是在分子构造相同时,组成分子的原子或基团的空间排列状态.,1.3.3有机化合物的同分异构现象同分异构现象:分子组成(分子式)相同,而结构不同的现象.同分异构体:分子组成相同,而结构不同的物质.总结:环烷烃和单烯烃碳链异构二烯烃和炔烃构造异构官能团异构醇和醚位置异构醛和酮同分异构羧酸和酯构象异构(如:蛋白质的变性)立体异构顺反异构:环、双键构型异构对映异构:手性分子(又叫旋光异构、光学异构)构型异构和构象异构的基本区别?,1.3.4有机化合物的结构式书写结构式的基本原则是满足八隅体结构,成键时使各原子最外层电子全充满(H:2其它原子:8)化合价:相当于每个原子在结构式中的共价键数.常见价态:H:1C:4N:3O:2X(卤素):1(有机物中)P:5S:2结构式的不同书写方式:1.电子式(又叫Lewis结构式)不常用能清晰地表达出分子中每一个原子的外层电子构成,也是其它不同形式的结构式的理论基础.2.实线式(又叫Kekul结构式或价键结构式)常用用一短线表示Lewis结构式中原子间成键电子对.,实线式的简化形式:简式最常用例如正丁烷写成CH3CH2CH2CH3或CH3(CH2)2CH3异丁烷写成CH3CHCH3或(CH3)3CHCH3骨架式常用于表示环状或碳链较长的化合物例如环己烷写成正丁烷写成3.构象式常用Newman投影式(见书)表示有机物分子的构象4.立体结构式(见书)表示三维空间里有机物分子的立体状态,1.4分子间的弱相互作用,分子间的弱相互作用可归纳为偶极偶极作用、vanderWaals力、氢键、疏水亲脂作用和离子偶极作用.这些作用力与分子的极性有密切关系.分子间的弱相互作用不但对有机物分子的物理性质和化学性质有影响,而且对生物大分子的空间状态与生物功能有重要意义.超分子体系:两种或两种以上的化学物质通过分子间的弱相互作用所形成的复杂有序具有且具有特定功能的体系.几种分子间力的加和与协同,具有一定的方向性和选择性,决定着分子识别和位点识别,只有具备分子识别功能的组装方式,才能保证组装体系高级结构的有序性.超分子体系是与生命现象有关的功能的基本单位,生命的奥秘、生物的神奇存在于特殊的组装体之中.,1.5有机化合物的分类方法,1.5.1按基本骨架特征分类1.链状化合物(开链化合物)2.碳环化合物:脂环族化合物:化学性质与开链化合物相似芳香族化合物:含有苯环或性质与苯环相似的碳环3.杂环化合物:成环骨架除C外还有杂原子,如O、S、N等.1.5.2按官能团(或特征化学键)不同分类(functianalgroup)官能团:是指有机物分子结构中最能代表该类化合物主要性质的原子或基团.一些主要的官能团如表11所示.,1.6有机化合物的特点,1.有机化合物结构上的特点原子之间多以共价键结合.由于碳原子彼此间或与其它原子间的多种连接方式(可以通过单键、双键、叁键相互连接成直链、支链的链状分子或环状分子),故有机物普遍存在同分异构现象.2.有机化合物性质上的特点易燃,热稳定性较差.大多为共价化合物,熔点和沸点较低.大多数难溶于水,易溶于弱极性或非极性溶剂中.具有生物功能和生命现象.,1.7有机化学反应,1.7.1有机化学反应类型1.自由基反应均裂A:BA+B自由基(或游离基)自由基(freeradical):带有未成对电子的原子或基团.自由基反应:由自由基引起的反应.2.离子型反应异裂A:BA+:B离子离子型反应:由离子引起的反应.3.协同反应:在反应过程中共价键的断裂和形成是通过环状的过渡态同时进行的,没有自由基或离子等活性中间体产生.,1.7.2有机化学反应中的酸碱概念1.一般所称的酸碱是指布伦斯特(Brnsted)定义的酸碱:酸:凡是能给出(提供)质子(H+)的物质.例如CH3COOH碱:凡是能接受(结合)质子(H+)的物质.例如CH3COO酸性(或碱性):是指它们给出(或接受)质子的能力.2.路易斯(lewis)定义的酸碱:lewis酸:凡是能接受外来电子对的物质.如H+、FeCl3一般具有空轨道.lewis酸又称为亲电试剂.lewis碱:凡是能给出电子对的物质.如OH、NH3一般具有未共用电子对(孤对电子).lewis碱又称为亲核试剂.,1.7.3有机化学反应的条件性在实验室里有机反应的条件主要是指浓度、温度、压力和催化剂等.在生物体内有机反应的条件主要是水、细胞和酶.真核细胞的内部结构分为膜相结构和非膜相结构.几乎所有的重要的生命过程中的反应都是在膜上进行的.1.8有机化合物分离和分析的重要意义研究有机物的结构和功能都必须先立足得到纯净物,否则一切都将无法进行下去.只有得到纯净物质,才能确定其结构,再研究其分子行为的化学表征和生物学功能.具有生物活性的天然产物的提纯和分析是非常困难的,熟悉和掌握现代提取分离纯化和分析技术十分重要.,第2章烷烃和环烷烃2.1烷烃的结构,饱和烃:烷烃链烃不饱和烃:烯烃、炔烃烃(碳氢化合物)(hydrocarbon)环烃脂环烃:环烷烃、环烯(炔)烃芳(香)烃烷烃的通式:CnH2n+2同系列:凡具有同一通式,具有相似的构造和性质,而在组成上相差一个或多个CH2原子团的一系列化合物.同系物:同系列中的各个化合物.例如:CH3OH、CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH,甲烷的结构:分子中的碳原子以四个sp3杂化轨道分别与四个氢原子的1s轨道重叠,形成四个等同的CH键,键角为109.5,呈正四面体的空间结构,体系最稳定.如图21所示.其它烷烃的结构与此类似(图22).键:两个原子轨道沿键轴方向以头碰头方式重叠所构成的共价键.键的形状呈圆柱形沿键轴对称分布,键可沿键轴自由旋转.伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子1234123一级二级三级四级一级二级三级,2.2烷烃的命名法,2.2.1普通命名法常用于简单烷烃和烷基的命名命名原则:根据烷烃分子中的碳原子总数叫做某烷.甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二“正”某烷:直链烷烃,“正”字可省略.“异”某烷:具有(CH3)2CH(CH2)nCH3结构的烷烃.(CH3)3CCH3(CH3)3CCH2CH3新戊烷新己烷烷基的命名:烷基:从烷烃去掉一个H后剩下的基团,用R表示.要记忆碳原子总数4(包括4)以下的烷基.(见书P2223),2.2.2系统命名法重点掌握.命名原则:(结合书中例子)1.直链烷烃的命名与普通命名法基本相同,但不加“正”字.2.支链烷烃的命名是以主链为母体,所连的支链做取代基.(1)主链的选择:选择最长的含取代基最多的碳链做主链,以此作为母体,按其碳原子数称某烷.(2)主链的编号:遵循最低系列原则,使取代基的位次之和最小.其次是使较不优先(注:按次序规则排列)的取代基的位次最小.(3)取代基的处理:把取代基的位次、个数和名称依次写在母体名称之前.如果主链上连有多个取代基,相同的取代基应合并,不同的取代基按次序规则(见P51)排列,较优先的取代基后列出.,2.3烷烃的同分异构,2.3.1烷烃的构造异构只有碳链异构.推出碳链异构体的方法:逐步缩短碳架,去掉重复的构造式.例:写出正己烷所有的构造异构体.2.3.2烷烃的构象异构1.乙烷的构象构象的定义:由于碳碳单键的旋转,导致分子中原子或基团在空间的不同排列方式.,乙烷的两种典型构象:交叉式构象:能量最低,最稳定,是乙烷的优势构象.重叠式构象:能量最高,最不稳定.两种构象的能量相差不大(12.6kJmol-1),室温时分子所具有的动能即能克服这一能垒,足以使各构象间迅速转化,成为无数个构象异构体的动态平衡混合物.室温时乙烷分子大都以最稳定的交叉式构象状态存在.构象的两种表示方法:锯架式:从侧面观察分子.Newman(纽曼)投影式:沿着CC键轴观察分子.HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH,2.丁烷的构象沿着C2C3键旋转时形成四种典型构象:见P26图能量:对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式丁烷在室温下主要以对位交叉式和邻位交叉式构象存在.2.4烷烃的物理性质有机物的物理性质通常是指:物态、沸点、熔点、密度、溶解度、折射率、比旋光度和光谱性质等.通过测定物理常数可以鉴定有机物和分析有机物的纯度.1.状态(常温常压下)(了解)正烷烃:C1C4C5C16C17以上气体液体固体,2.沸点(b.p.)见表21沸点主要与下列因素有关:分子间vanderWaals引力:包括色散力、诱导力和取向力.分子的极性越大,vanderWaals引力越大.分子间是否形成氢键.氢键的影响明显.烷烃是非极性或极性很弱的分子,分子间仅存在很弱的色散力与分子量相同或相近的其它有机物相比,烷烃的沸点最低.直链烷烃随着碳数的增加,分子间色散力增大,因而沸点逐渐升高.同碳数的烷烃中,直链烃的沸点较高,支链越多,沸点越低.3.熔点(m.p.)(了解)烷烃的熔点也随着碳数的增加而升高,但不像沸点变化那样有规律.,4.密度比水轻,1gcm35.溶解性根据“极性相似者相溶”的规律,所有烷烃均不溶于水,易溶于非极性或弱极性溶剂如乙醚、苯、CCl4.2.5烷烃的化学性质烷烃由于分子中只含有比较牢固的CC键和CH键,所以它们的化学性质不活泼,对一般化学试剂表现出高度稳定性,在室温下与强酸、强碱、强氧化剂及强还原剂都不发生反应.但在一定条件下,如高温、高压、光照、加入催化剂等,它们也能发生一些化学反应.,2.5.1甲烷的卤代反应紫外光或高温CH4+Cl2CH3Cl+HClCl2Cl2Cl2CH2Cl2CHCl3CCl4反应产物为混合物,但控制适当的反应条件,可使反应主要生成一种卤代物.分子中氢原子被卤素取代的反应称为卤代反应.2.5.2烷烃的卤代反应机理自由基链反应(freeradicalchainreaction)反应机理(反应历程):化学反应所经历的途径或过程.只有了解反应机理,才能认清反应的本质,掌握反应的规律,从而达到控制和利用反应的目的.,1.以甲烷的氯代反应为例,自由基链反应包括三个阶段:(1)链引发:Cl22Cl吸热(2)链增长:Cl+CH4CH3+HClCH3+Cl2CH3Cl+Cl放热类似地Cl+CH3ClCH2Cl+HClCH2Cl+Cl2CH2Cl2+Cl同理生成CHCl3和CCl4(3)链终止:Cl+ClCl2CH3+CH3CH3CH3CH3+ClCH3Cl,光或热,了解自由基反应的引发剂:自由基本身或容易产生自由基的试剂,如过氧化物ROOR.自由基反应的抑制剂:能抑制自由基生成或降低自由基活性的物质,如酚类.活性氧:人体内O2通过一系列单电子转移反应衍生出的化学性质活泼的含氧物质,如O2(超氧化物阴离子自由基)、OH、H2O2和单线态氧1O2.活性氧在人体内的作用和危害.,2.甲烷氯代反应的能量变化(见图26)(1)反应热:生成物与反应物之间的能量差(焓差).负值:放热反应正值:吸热反应(2)活化能和过渡态过渡态:在反应中新的化学键开始形成,旧的化学键被拉长但尚未断裂,体系的能量达到最高点时的结构.活化能:过渡态与反应物之间的能量差,用Ea表示.过渡态越稳定,活化能就越低,反应速率就越快.在一个多步骤的反应中,最慢的一步(Ea值最大)是决定反应速率的步骤.,过渡态,反应物,反应进程,生成物,能量,2.5.3烷烃的卤代反应取向CH3CH2CH3+Cl2CH3CH2CH2Cl+CH3CH(Cl)CH3次产物主产物烷烃分子中氢原子的卤代反应活性次序:3H2H1H2.5.4自由基的稳定性从反应机理来看,丙烷氯代可生成两种自由基:CH3CH2CH3+ClCH3CH2CH2+CH3CHCH3+HCl更稳定烷基自由基的稳定性次序:R3CR2CHRCH2CH3(从CH键离解能或超共轭效应来判断),紫外光,2.6环烷烃的结构与稳定性,环烷烃可分为:小环(三、四碳环)、普通环(五七碳环)中环、大环.自然界存在的环状化合物多为五元环和六元环,其中六元环最稳定.1.不同环烷烃的稳定性次序:环丙烷环丁烷环戊烷cd(1)对于透视式aadCdC(d置于最远处)b(视线)ccb顺时针:R构型逆时针:S构型,(2)对于Fischer投影式若d在竖线上aacbbcdd顺时针:R构型逆时针:S构型若d在横线上aadbbdcc顺时针:S构型逆时针:R构型R构型与S构型的相同手性碳原子互为对映关系.R/S标记法广泛用于各类手性化合物的构型标记.绝对构型R、S与旋光方向(+)、()没有任何对应关系.,3.5含两个或两个以上手性碳原子化合物的对映异构,3.5.1含两个不相同手性碳原子化合物的对映异构例:写出CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CHO的所有对映异构体,并指出它们之间的关系.CHOCHOCHOCHOHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCH2OHCH2OHCH2OHCH2OH()2R,3R()2S,3S()2R,3S()2S,3R其中,()与(),()与()互为对映体,但()、()与()、()之间并没有对映关系,它们互称非对映体.它们不仅旋光性不同,物理性质和化学性质也不相同.,*,2n规则:含n个不相同手性碳原子的化合物应有2n个对映异构体,组成2n1个外消旋体.3.5.2含两个相同手性碳原子化合物的对映异构例:酒石酸的对映异构体只有3个:(比2n规则预期的要少)COOHCOOHCOOHCOOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHCOOH互为对映体内消旋体分子中虽含有两个或多个手性碳原子,但分子内部存在对称面,整个分子是非手性的,可以与其镜像重叠,这样的化合物称为内消旋体,用meso表示.,3.6含假手性碳原子化合物(了解),3.7环状化合物的对映异构环状化合物的构型异构包括顺反异构和对映异构.对于二元以上取代的环状化合物,根据取代基在环平面的同侧或异侧确定顺反异构体,在此基础上再根据有无对称面或对称中心判断是否有对映异构.例如,1,3二甲基环己烷的构型异构体包括:CH3CH3H3CCH3HHHHHHCH3CH3内消旋体互为对映体1,4二甲基环己烷的顺式和反式有无对映异构?,3.8对映异构与构象(了解),只要分子的任何一种构象有对称面或对称中心,就可以认为该分子没有手性.对取代环烷烃衍生物是否具有手性的判断只要考虑它的平面构型式就可以了.因为从构象分析也得到相同的结果.3.9无手性碳原子化合物的对映异构(了解)3.9.1丙二烯型分子3.9.2联苯型分子3.9.3螺旋型分子,3.10外消旋体的拆分,外消旋体是一对对映体的等量混合物.对映体之间除旋光方向相反外,其它物理性质都相同,不能用一般的物理方法将它们分离开来.常用的拆分方法有:(1)微生物法(2)诱导结晶法(3)形成非对映体法,3.11对映异构与生物活性,由于生物体是一个手性环境,如酶和细胞表面受体是手性的,酶的催化作用具有立体专一性,能够识别(区分)一个分子和它的对映体.因此几乎所有的生化反应都在手性环境中进行,对映异构体在生物体内具有不同的生物活性.具有生物活性的药物的对映体,也以手性的方式与受体部位相互作用,因此外消旋药物的两个对映体在人体内具有不同的药效,其中一种对映体可能无效甚至有毒.化学方法合成药物往往得到外消旋混合物,外消旋体的拆分费时费力,因此不对称合成(又称手性合成)日益受到重视,即利用不对称催化、生物酶和微生物等方法只含单一旋光体的有机物.,第5章烯烃5.1烯烃的结构,烯烃(alkene)的官能团是碳碳双键(又称烯键).单烯烃的通式为CnH2n,与单环烷烃互为官能团异构,不饱和度为1.补充:有机物分子的不饱和度或环加双键数(r+db)=2C+2+N(H+X)/2注:式中C、N、H、X分别表示有机物分子中的碳、氮、氢、卤原子数.分子含一个环或一个双键相当于r+db=1分子含一个叁键相当于r+db=2,烯烃的结构:每个构成双键的碳原子以三个sp2杂化轨道分别与相邻原子形成三个键,这些键都在同一平面上,键角约120;每个构成双键的碳原子各有一个未参加杂化的2p轨道同时垂直于上述平面,相互平行从侧面肩并肩地重叠形成键.可见碳碳双键是由一个键和一个键组成的.(见图51)键:两个相互平行的未参加杂化的2p轨道肩并肩地重叠所构成的共价键.键重叠程度较小,没有键稳定,键能较小,同时,组成键的任一原子不能绕键轴自由旋转.碳碳双键的键长比碳碳单键短,键能比碳碳单键大,但并非倍数关系.,5.2烯烃的同分异构和命名法,5.2.1烯烃的同分异构1.构造异构包括碳链异构和官能团的位置异构.例如链状戊烯(C5H10)有五种构造异构体.2.顺反异构(掌握其构型表示方法)H3CCH3H3CHCCCCHHHCH3顺式(CH3或H在双键的同侧)反式(CH3或H在双键的异侧)产生原因:碳碳双键不能自由旋转.当双键两个C各连有不同的原子或基团时,就会产生顺反异构.只要双键任一C连有相同的原子或基团,都不会产生顺反异构.,5.2.2烯烃的命名法(注意与烷烃的命名法比较)1.普通命名法(又称习惯命名法)仅适用于简单的不饱和烃和不饱和烃基的命名.如:CH3CHCH2(CH3)2CCH2丙烯异丁烯烯基:烯烃去掉一个H后的一价基团.烯基在命名时,其编号应从游离价所在的C开始.CH2CH乙烯基CH2CHCH2烯丙基(或2丙烯基)CH3CHCH丙烯基(或1丙烯基)CH3CCH2异丙烯基亚基:烷烃去掉两个H后的两价基团.(CH3)2CCH3CHCH2CH2CH2CH2CH2亚异丙基亚乙基1,2亚乙基1,3亚丙基,2.系统命名法(1)选择含有不饱和键的最长碳链为主链,确定母体名称.CH3CH2CCH2CH2CH2CH32乙基1戊烯(2)主链的编号应首先使不饱和键的位置编号之和最小,其次使取代基的位置编号之和最小.CH2CHCCH2CH3CCCHCH2CH31戊烯3炔2甲基1,3丁二烯(3)命名时依次写出不饱和键的位置、数目和母体名称;再在前面写出取代基的位置、数目和名称.C2H5CH34甲基3乙基5氯环戊烯Cl(4)凡有顺反异构体的,将构型标记在最前面.,烯键顺反异构的构型命名法:(1)顺反命名法CH3CH2CH2CH3CH3CH2HCCCCCH3HCH3CH2CH3顺3甲基3己烯反3甲基3己烯(2)EZ命名法(任何烯键的构型命名均可使用本方法)按次序规则分别比较烯键两个C各自连接的两个原子或基团的优先次序.如果两个次序优先的原子或基团在双键的同侧,叫做Z构型;如果在双键的异侧,叫做E构型.例如:CH3CH(CH3)2CC(E)3甲基4异丙基3庚烯CH3CH2CH2CH2CH3问题53,环烯烃的顺反异构只有在环足够大(环辛烯以上)才有可能产生顺反异构体,否则不能适应反式的构型空间要求.如:H(无反式异构体)H5.3烯烃的物理性质(了解)与烷烃相似.顺式异构体相对于反式异构体而言,往往具有较高的沸点和较低的熔点.,5.4烯烃的化学性质,比烷烃活泼(烯烃含较弱的键)主要表现在:CC的加成和氧化H的取代和氧化(注:什么叫C?H?例:CH2CHCH2CH3)什么叫加成反应?就反应的总结果而言:CC+ABCC(放热)键破裂键破裂AB生成两个键有机化学中的氧化反应和还原反应氧化:有机物分子中引进氧(加氧)或失去氢(失氢)的反应.还原:有机物分子中引进氢(加氢)或失去氧(失氧)的反应.,5.4.1亲电加成反应(electrophilicadditionreaction)碳碳双键中键较弱,电子受原子核的束缚较小,流动性较大,在外界电场的影响下容易发生极化,易受亲电试剂的进攻.在与亲电试剂的反应中,键发生断裂,而形成两个更强的键,称为碳碳双键上的亲电加成反应.亲电试剂:可以是分子或离子,通常具有空轨道,在反应过程中接受一对电子形成新的共价键,例如H+,Br+,HBr,Br2等,所有Lewis酸都是亲电试剂.1.加卤化氢(HX)反应活性:HIHBrHClRCHCH2+HBrRCH(Br)CH3+RCH2CH2Br主要产物马氏(Markovnikov)规则(经验规则):当结构不对称烯烃与HX加成时,H加在含H较多的双键C上,X加在含H较少的双键C上的产物是主要产物.这种反应称为区域选择性反应.(注意:有些加成反应是反马氏的.),(2)诱导效应(inductiveeffect)+CH3CH2CH2CH2Cl定义:由于成键原子电负性不同而引起共价键中电子的偏移,并通过静电诱导作用沿着键传递下去的分子中原子间的相互影响,叫做诱导效应,常用I表示.特点:诱导效应沿碳链传递时很快减弱,一般经过三个原子以后就可以忽略不计.诱导效应是一种电子效应.在比较原子或基团的诱导效应时,常以H作为比较标准.凡原子或基团的吸电子能力(电负性)比H大的,称为吸电子基,具有吸电子的诱导效应,用I表示,如X,OH,OR,NO2等;凡原子或基团的吸电子能力(电负性)比H小的,称为给(供)电子基,具有给(供)电子的诱导效应,用+I表示,如R(烷基)等.,(3)碳正离子中间体的稳定性根据静电学定律,带电体的稳定性随电荷的分散而增大,因此碳正离子的稳定性主要决定于缺电子碳上正电荷的分散程度.烷基R具有给电子诱导效应和给电子超共轭效应,使缺电子碳上的正电荷得到分散+稳定性顺序:R3CR2CHRCH2CH3由于碳正离子的稳定性不同,所以在经碳正离子中间体的反应中,往往会发生碳正离子的重排,由不太稳定的碳正离子重排成较稳定的碳正离子,然后得到相应的产物.碳正离子重排:属于分子内重排.往往是碳正离子邻位碳原子上的氢原子或烷基带着一对电子迁移到原来的碳正离子上,形成比原来碳正离子更稳定的碳正离子中间体.碳正离子重排还可以发生环的扩大或缩小.(例子见书！),立体化学(了解):碳正离子为平面结构(中心碳原子为sp2杂化),Cl可以在平面的上方和下方与它结合,生成外消旋体产物.(反应式见书)2.加硫酸(了解)烯烃间接水合制备醇H2SO4:HOSO2OH反应式见书3.酸催化下直接水合制备醇加成遵循马氏规则H+CH3CHCH2+HOHCH3CH(OH)CH3反应机理:CH3CHCH2CH3CHCH3CH3CHCH3OH2CH3CHCH3+H3O+OH,H+,H2O:,+,+,H2O:,4.加卤素(Br2或Cl2)(F2反应过于激烈,I2反应极为困难)CH3CHCH2+Br2CH3CHBrCH2Br此反应可用于定性鉴定CC存在.现象:溴水或Br2CCl4红棕色溶液褪色.(CC、环丙烷也有此反应现象)立体化学(了解):经过环状的溴翁离子中间体(见书)在烯键与溴的加成反应中,其反式加成方式优于顺式加成方式,从而主要得到反式加成产物,这种某一个立体异构体的产物占优势的反应称为立体选择性反应.(stereoselectivereaction)从顺2丁烯与溴加成得到外消旋体,而反2丁烯与溴加成则得到内消旋体,这种从不同立体异构体的反应物得到构型不同的产物的反应称为立体专一性反应.(stereospecificreaction)5.加次卤酸(HOX)(了解)Cl2+H2OHOCl+HCl反应式见书,5.4.2烯烃的自由基加成反应(了解)CH3CHCH2+HBrCH3CH2CH2Br反应机理(见书):自由基加成反应,反马氏的加成方式能够生成相对比较稳定的自由基,从而生成反马氏的加成产物.5.4.3硼氢化反应氧化反应BH3或H2O23CH3CHCH2(CH3CH2CH2)3B3CH3CH2CH2OHB2H6OH硼氢化反应氧化反应硼氢化反应的机理和5.4.1节的反应有所不同,属于协同反应,空间位阻决定了反马氏的顺式加成方式.(了解)只要求记忆硼氢化氧化反应的总结果:相当于烯烃的水合反应,但加成方式是反马氏的.此反应为醇的合成提供了另一种方法.,ROOR,5.4.4氧化反应1.臭氧化反应C=C+O3臭氧化物C=O+O=C(加成后重排)(在还原条件下水解)2.高锰酸钾(KMnO4)氧化(1)在温和条件下(KMnO4稀冷溶液),生成邻位二醇.CH3CHCH2+KMnO4CH3CHCH2+MnO2OHOH此反应可用于定性鉴定CC存在.现象:KMnO4稀水溶液紫色立即褪去,生成褐色沉淀.(CC也有此反应现象)立体化学(了解):反应经环状中间体,得到顺式加成产物.,ZnH2O,(2)在较强烈条件下(KMnO4,OH,或KMnO4,H+),碳碳双键会发生氧化裂解.CC被氧化裂解后的产物:RRRRCCOCCORRHHO(RCOOH)HHOCCOOCO+H2OHHO(H2CO3)(CO2)例:KMnO4,OHCH3CHCH2CH3COOH+CO2+H2O根据烯烃被KMnO4氧化裂解后的产物,可以推测原来烯烃的结构.,3.烯烃的环氧化RCH=CH2RCHCH2RCHCH2OOHOH环氧化(环氧化物)开环(邻位二醇)立体化学(了解):环氧化反应为顺式加成反应,环氧化物的水解为开环亲核取代(SN2)反应,得到两个OH处于反位的邻位二醇.5.4.5烯烃与卡宾的加成反应(了解)卡宾(carbene)又称碳烯,可用通式R2C:表示,R=H,R,X等.5.4.6烯烃的催化氢化Ni或Pt或PdCH3CHCH2+H2CH3CH2CH3反应机理(不要求)立体化学(了解):顺式加成,RCO3H,H2O,H+或OH,(过氧酸),5.4.7烯键H的卤化受双键的影响,烯烃中的H性质比较活泼.500600CH3CH2CHCH2+Cl2CH3CH(Cl)CHCH2+HCl或光照(注意:常温下烯烃与Cl2发生亲电加成反应.)反应机理:与烷烃的卤代相似,是自由基取代反应.或hCl22Cl.CH3CH2CHCH2+ClCH3CHCHCH2+HCl(p共轭结构,较稳定).CH3CHCHCH2+Cl2CH3CH(Cl)CHCH2+Cl实验室中常用NBS(N溴代丁二酰亚胺)作为烯键H的溴化试剂,在光或引发剂作用下与烯烃反应.(了解)5.4.8烯烃的聚合(了解),第6章炔烃和二烯烃6.1炔烃的结构,炔烃的官能团是碳碳叁键(又称炔键).单炔烃的通式为CnH2n2,与二烯烃互为官能团异构,不饱和度为2.炔烃的结构:每个构成叁键的碳原子以两个sp杂化轨道分别与相邻原子形成两个键,这些键都在同一直线上,键角180;每个构成叁键的碳原子各有两个未参加杂化的互相垂直的2p轨道,分别从侧面肩并肩地重叠形成两个键.可见碳碳叁键是由一个键和两个键组成的.(见图61)与碳碳单键和碳碳双键相比,碳碳叁键的键长较短,键能较大,但并非倍数关系.,6.2炔烃的同分异构和命名法,6.2.1炔烃的同分异构主要有碳链异构和官能团的位置异构,没有顺反异构.6.2.2炔烃的命名法与烯烃的命名类似.6.3炔烃的物理性质(了解)与烯烃类似.炔烃分子的极性比烯烃略强.,6.4炔烃的化学性质,6.4.1炔烃的酸性原子的电负性与核电荷数和核外电子的屏蔽效应有关.杂化时s轨道(球形)的成分:CspCsp2Csp3Csp的核外电子更靠近原子核,屏蔽效应较弱,电负性较大电负性顺序:CspCsp2Csp3酸性强弱次序:CHCHHCH2H末端炔烃的定性鉴别:RCCH+Ag(NH3)2NO3RCCAg银氨溶液炔银(白色)RCCH+Cu(NH3)2NO3RCCCu亚铜氨溶液炔亚铜(棕红色)生成的金属炔化物在干燥时是危险的,必须加入稀硝酸使之分解.,(注意与烯烃比较),6.4.2炔烃的亲电加成反应与烯烃类似,但反应活性不如烯烃.(电负性CspCsp2)1.加卤化氢(HX)CH3CCHCH3CBrCH2CH3CBr2CH3加成产物遵循马氏规则.控制反应条件,可以使反应停留在加一分子卤化氢的阶段.2.加水(水合反应)CH3CCH+H2OCH3CCH2CH3CCH3HOO烯醇(不稳定)酮(稳定)或乙醛,HBr,HBr,HgSO4H2SO4,异构化,3.加卤素(Br2或Cl2)BrBrCH3CCCH3CH3CCCH3CH3CCCH3BrBrBrBr此反应可用于CC的定性鉴定.现象:溴水或Br2CCl4溶液褪色.(CC、环丙烷也有此反应现象)4.硼氢化反应(了解)6.4.3炔烃的氧化RCCHRCOOH+HCOOHRCCHRCOOH+CO2+H2O此反应可用于CC的定性鉴定.现象:KMnO4溶液褪色,同时生成MnO2褐色沉淀.(CC也有此反应现象)根据生成的氧化产物的结构,可以推测原来炔烃的结构.,Br2,Br2,KMnO4,OH,O3H2O,6.4.4炔烃的加氢还原CH3CCCH3CH3CH2CH2CH3CH3CHCHCH36.5共轭二烯烃二烯烃可以分为:1.孤立二烯烃性质与单烯烃相似如:CH2CH(CH2)nCHCH2(n1)2.累积二烯烃不稳定,易重排,不常见重排如:CH2CCH2CH3CCH3.共轭二烯烃比1.2.稳定,结构和性质特殊,重点讨论如:CH2CHCHCH21,3丁二烯,2H2/Ni或Pt或Pd,H2/LindlarPd,6.5.1二烯烃的命名法与烯烃的命名类似共轭二烯烃有两种不同的构象异构:s顺式和s反式(见书),两种构象一般可以通过CC键的旋转而互相转变.6.5.2共轭二烯烃的结构以1,3丁二烯为例CH2CHCHCH2HHCCHHCCHH每个sp2杂化C各有1个未参与杂化的p轨道垂直于上述平面,彼此互相平行,结果不仅C1与C2、C3与C4的p轨道从侧面彼此相互重叠,而且C2与C3也能从侧面部分地重叠,形成了涉及4个原子、包括4个电子的一个共轭键.,4个C(sp2杂化)、6个H及其所构成的9根键键轴均在同一平面上.,共轭键和共轭体系凡是涉及3个或3个以上原子的键叫做共轭键.构成共轭的体系叫做共轭体系.分子轨道理论认为,在共轭体系中的电子运动不是局限于两个相邻的原子之间,而是扩展到组成共轭体系的所有原子之间,即共轭体系内电子运动不是定域的,而是离域的.(注:离域电子一般指电子和未共用电子对,电子的离域程度较小).具体地说,在1,3丁二烯分子中,电子不是定域在C1与C2、C3与C4之间,而是离域在4个C组成的共轭体系内.(分子轨道理论的具体解释见书,不要求),6.5.4共轭体系的类型形成共轭体系的条件:由键连接起来的3个或3个以上的原子在同一平面上,而且都有相互平行的P轨道.1.共轭:单双键交替出现的结构,由两个或多个键上相互平行的p轨道从侧面互相重叠而形成共轭.例如:CH2CHCHCH2CH2CHCHO2.p共轭:杂原子(X、O、N)、自由基或碳正离子等(均为sp2杂化)与双键直接相连,它们的p轨道与构成键的p轨道相互平行,从侧面互相重叠而形成共轭.+CH2CHClCH2CHCH2CH2CHCH2杂原子自由基碳正离子参与共轭的总电子数依次为:4、3、2,sp2杂化,sp2杂化,sp2杂化,3.超共轭(包括共轭和p共轭):共轭:碳氢键与构成键的p轨道虽然不平行,但仍可部分地重叠形成超共轭.HCH2CHCHHp共轭:碳正离子缺电子碳(sp2杂化)上的p轨道与碳氢键虽然不平行,但仍可部分地重叠形成超共轭.HCH2CHH共轭作用的强度顺序:共轭p共轭超共轭,碳氢键越多,超共轭作用越强,共轭体系越稳定.,+,碳氢键越多,超共轭作用越强,共轭体系越稳定.,6.5.3共轭效应分子中由于共轭体系的形成而引起的性质改变.(1)键长趋向平均化.共轭体系的形成使电子云的分布趋向平均化,结果使共轭体系中单键键长缩短,双键键长加长.例:CH2CHCHCH2苯(2)共轭体系的能量降低,趋于稳定.共轭二烯烃的氢化热比孤立二烯烃要低,说明共轭二烯烃比孤立二烯烃稳定.而且共轭体系越大,体系的稳定性越高.(3)吸电子共轭效应(C)和供电子共轭效应(+C)C:.+CH2CHCHOCH2CHCH2CH2CHCH2+C:.CH3OCHCH2CH2CHNH2CH2CHCl(4)共轭效应的传递与诱导效应不同,不因共轭链的增长而减弱.共轭效应和诱导效应都属于电子效应.,6.5.5共轭二烯烃的反应共轭二烯烃在与亲电试剂进行等物质的量加成时,除能得到和一个孤立双键反应的1,2加成产物外,还得到由整个共轭体系参与反应的1,4加成产物:CH2CHCHCH2CH2BrCHBrCHCH2(1,2加成)+CH2BrCHCHCH2Br(1,4加成)CH2CHCHCH2CH3CHBrCHCH2(1,2加成)+CH3CHCHCH2Br(1,4加成)反应机理(见书P141):CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2BrBrBrCH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2BrBrBr,Br2(1mol),HBr(1mol),Br2,Br,+,Br,+,较稳定,较稳定,反应产物的比例与反应条件有关:温度较高(如60)时,反应受平衡控制或热力学控制,即产物的比例由各产物的相对稳定性决定.对上述反应而言,1,4加成的产物较稳定,因此反应主要得到1,4加成产物.温度较低(如15)时,反应受速率控制或动力学控制,即产物的比例由各产物的相对生成速率决定.对上述反应而言,1,2加成的碳正离子中间体较稳定,反应所需的活化能较低,反应速率较快,因此反应主要得到1,2加成产物.常温下,反应一般受平衡控制或热力学控制,即产物的比例由各产物的相对稳定性决定.,6.6DielsAlder反应,共轭二烯烃与一个不饱和化合物进行1,4环加成,生成六元环化合物的反应称为DielsAlder反应.反应机理:DielsAlde