中级无机化学--有机金属化学.ppt

第7章有机金属化学（二）,1827年Zeise盐PtCl3C2H41952年G.WilkinsonFe(5C5H5)2结构的测定1955年Fischer6芳基化合物1973年G.Wilkinson,分离出W(CH3)6,双键垂直于分子平面,n齿合度(hapticityofligand)，多齿配体n表示配体的配位原子数例如：(5C5H5)2Fen桥连的配体(bridgingligand)n表示桥连金属的原子数，(2可写为)Fe3(CO)10(CO)2，M6(CO)12(3CO)4,一.常见的有机配体和齿合度,(6C7H8)Mo(CO)3(4C7H8)Fe(CO)3,烯烃和d区金属的成键示意图,LM,给体,形成键,ML,受体,形成反馈键,配体，C=C基本上为双键，,M-C成键，C-C为单键，R为强吸电子基团(如CN)，形成metallocycles,炔烃（PhCCPh)配合物(Ph3P)2Pt(PhCCPh)的结构,3,1,烯丙基配合物的两种结构形式,二.环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物,二茂铁(Ferrocene)性质Fe(5C5H5)2(或FeCp2)橘红色固体，抗磁性溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温1000C升华C5H5与C6H6类似，与亲电试剂反应常用的茂基是Cp*,既C5Me5,Fe(5C5H5)2,Fluxionalferrocene转动势垒低，3.8kJ.mol1固态：交错型D5d气相：重叠型D5h室温时不规则，低温为D5,合成方法：C5H6C5H51）C5H6（二聚体)+Na(THF)C5H5+Na+H2FeCl2+NaC5H5(THF,苯）Fe(5C5H5)22）C5H6+FeCl2.4H2O(DMF)+KOH(s)Fe(5C5H5)23)C5H6+FeCl2+NEt2HFe(5C5H5)2,反应与亲电试剂反应,例芳基上的乙酰化反应:,与丁基锂的反应:Cp环上的H被Li取代,2.茂金属(metallocene)茂金属的合成:MXn+NaC5H5(THForDMF)M(5C5H5)2M(5C5H5)2VCrMnFeCoNi价电子数151617181920Fe(5C5H5)2为抗磁性,其他茂金属为顺磁性,茂金属的分子轨道图,若干茂金属的结构性质,3.C5H5的其他形式的金属配合物,(C5H5)2TiCl2(无水)+NaC5H5(THF)Ti(C5H5)4,Ti(5C5H5)2(1C5H5)2(深绿色固体),含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich)化合物,4.环戊二烯基羰基化合物Fe(CO)5+2C5H6(二聚体)Fe2(5C5H5)2(CO)4+CO+H2V(5C5H5)2+COV(5C5H5)(CO)4,Fe2(5C5H5)2(-CO)2(CO)2,Fe-Fe键长：2.534,(5C5H5)2Ti(CO)2(Ti,Zr,Hf)*(5C5H5)V(CO)4(四腿钢琴凳结构)(5C5H5)2M2(CO)6(M=Cr,Mo,W)(18e)(5C5H5)2M2(-CO)4(M=Cr,Mo)(16e)(5C5H5)(3C5H5)W(CO)2*(5C5Me5)2Co2(-CO)2,(Co-Co键长：2.327,双键),固体中trans液体中trans,cis通过非桥联羰基达到平衡,三.卡宾(carbene)和卡拜(carbyne)化合物,-+-MCR2MCR2卡宾(Fischer型）配合物卡宾(Schrock型）配合物(亚烷基配合物),接受体,卡宾(Fischer型）配合物的成键,Ta的茂基,甲基,亚甲基化合物TaCp*2(CH2)(CH3),卡宾(Fischer)配合物（低氧化态）C亲电,卡宾(Schrock)配合物（高氧化态）C亲核,Carbyne配合物,Carbyne配合物,讨论：烯丙基配合物PdC3H5Cl2的结构和总价电子计数,金属原子间是否存在MM键?对比Pt(CO)Cl22和Mn(CO)4Cl22.Fe2(CO)9中Fe和Fe之间的化学键,四.等瓣(isolobal)相似,（等叶片相似）分子片的前线轨道和成键行为相似,CH3Mn(CO)5有机分子片无机分子片HCH3HMn(CO)5H3CCH3(CO)5MnMn(CO)5,1.等电子(isoelectronic)原理:电子数相等N2,CO,CN,NO+(10e)CH4,NH3,OH2,FH(8e)NO3,CO32,BO33(24e)ClO3,SO32(26e)SiO44,PO43,SO42,ClO4(32e)CO2和SiO2;“PO33”和SO32是否为等电子体?,有机分子片:CH3CH2CH无机分子片:M(CO)5M(CO)4M(CO)3,2.等瓣相似R.Hoffmann,(NobelLecture,1982)“BuildingBridgesbetweenInorganicandOrganicChemistry”Angew.Chemie.Vol21,10(1982)711-724,等瓣相似,对称性相似的分子片形成的分子:CH3CH3CH2=CH2CHCH(CO)5MnMn(CO)5(CO)5MnCH3(CO)5MnH(CO)5MnCl(CO)4Fe=CH2(carbene),Fe3(CO)12C3H6,Fe2(CO)8(不稳定)Fe2(CO)9(不稳定)Fe2(CO)9(稳定)18e18e18e,Co4(CO)12Co3(CO)9CH(carbyne),若干p区和d区的等瓣分子片,等瓣相似的分子轨道示意图,15e16e17e18e,ParallelsbetweenSandFe(CO)4,ParallelsbetweenPandCo(CO)3,P4P3Co(CO)3Co4(CO)12,ParallelsbetweenClandCo(CO)4,练习,写