ZnO半导体材料的制备与合成

ZnO半导体材料的制备与合成 (安徽工业大学,材料科学与工程)摘 要: 氧化锌半导体材料以其优良的光电性能在光电子、传感器、透明导体等领域得到广泛应用。综述了氧化锌半导体功能材料在敏感材料、压电材料、导电薄膜等方面的性能、应用及薄膜的制备技术, 相对于三维块体材料, 氧化锌薄膜可以适应大规模集成电路的需要, 更具发展前途和研究价值。氧化锌薄膜的性质随掺杂组分和制备条件的不同而表现出很大的差异性。1. 关键词: 氧化锌; 半导体材料; 薄膜; 光电性能 Abstract: Znicoxide has a wide range of technological applications as semiconductive material including photoelectron, sense organ, tansparent conductor and others. This paper concentrates on the properties and applications o f ZnO in sensitive ma terials, piezoe lectric m aterials and conductive film, also on techniques which the thin film was prepared by. Contrasting with monolith materia ls, the ZnO thinfilm can meet the demands of molectron and possesses a grea tdevelopment futureand resea rchvalue. The ZnO thin film can be doped with a variety of ions and prepared with m any techniques to exhibit different properties.K ey words: ZnO; semiconductive mteria ;l thin film; optica l and electrical property.1稀磁性半导体11从磁性角度出发，半导体材料可以划分为非磁半导体(nonmagneticsemiconductor)、稀磁半导体(diluted magnetic semiconductor，DMSs)和磁半导体(magnetic semiconductor)三种类型。磁性半导体集半导电性和磁性于一体，可以同时利用电子的电荷和自旋，兼备常规半导体电子学和磁电子学的优越性，被认为是21世纪最重要的电子学材料。在自旋电子领域展现出非常广阔的应用前景，引起了人们对其研究的浓厚兴趣。12稀磁半导体定义及研究意义稀磁半导体材料按照磁性元素的种类可以分为磁性过渡金属元素基稀磁半导体和磁性稀土金属元素基稀磁半导体；按照半导体材料来分可以分为化合物半导体基稀磁半导体和单质半导体基稀磁半导体。目前，人们主要从事的是II一和IIIV族化合物基的稀磁半导体的研究，半导体基一般有InP、bias、GaAs、GaSb、GaN、GaP、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe等，磁性元素一般为过渡金属元素Mn、Fe、Co、Ni、Cr等。然而，由于大多过渡金属元素在IV族半导体材料中的溶解度很低，导致IIIV族基的DMS材料的自旋注入效率很低，难以获得大的磁性，实际应用价值不大，相比之下，ZnO在这方面具有较大的优势。Jin等人的实验证明，过渡金属元素在ZnO中具有较高的溶解度，其中Co、Mn的溶解度分别达到50mol和30mol，此外，在ZnO中很容易实现重电子掺杂(1021锄。3)，其p型掺杂也有报道。总之，稀磁半导体作为一种新材料，在自旋电子学、光电子领域已经展现出非常广阔的应用前景，比如自旋阀、自旋二极管、稳定的存储器、逻辑器件等，因此，无论在理论上，还是在应用上，稀磁半导体材料都是一个值得深入研究的课题。2 .ZnO简介ZnO是一种II族半导体氧化物材料，具有纤锌矿结构，属于六角晶系0aexagonal)6mm点群。可以看作是由沿着c轴方向的Zno“原子偶层构成，即一层Zn原子与一层O原子紧靠在一起的重复排列结构，每个原胞含有两对ZnO原子。Zn原子与周围的四个O原子形成一个四面体。同理，以O原子为中心与周围的四个盈原子形成一个四面体。ZnO的晶格常数a=b=O nm，踟 nln，ca的值为1602，比理想的六角密堆体积略小，如图12所ZnO为一种宽带隙直接带隙半导体，具有很高的激子束缚能(60 meV)，是室温离化能(26 meV)的23倍，并且远高于其它宽带隙半导体，保证了激子态在室温下能够大量存在，使得ZnO在室温下能实现高效率的紫外激光发射，在短波长光学器件领域具有广阔的应用前景。ZnO又是一种性能很好的压电和热电半导体材料，由于它具有压电、光电等效应，因而提供了将电学、光学及声学器件，如光源、探测器、调制器、光波导、滤波器及相关电路等进行单片集成的可能性。2.1 ZnO基稀磁半导体的研究进展近年来，稀磁半导体材料的研究已经取得了巨大的进展，大量研究工作已投入到过渡金属元素掺杂的ZnO基稀磁半导体中，其中研究最多的是Mn、Co、Fe掺杂的ZnO。通过控制掺杂浓度和制备条件，这些材料均已具备接近或高于室温的居里温度，其中以Mn、Co掺杂的效果比较好，目前受到关注。3. ZnO纳米材料的研究进展及应用ZnO作为一种宽禁带半导体，在很多方面具有独特的优势，例如：ZnO的禁带比较宽，有高的光电导特性，因此可用来制作紫外探测器；具有很强的高能辐射抵抗力，这就使ZnO成为有希望的空间材料；很容易被酸和碱刻蚀，因此ZnO容易制备小型器件；另外，ZnO具有光电、压电、场发射等性质，而且在4002000nm甚至更长的波长范围内是透明的材料，因此ZnO成为集成光电器件中的一种极具潜力的材料。下面简要介绍以下几种基本的器件：31纳米激光器1997年，香港科技大学的ZKTang等人18-201在蓝宝石衬底上制备了高质量的ZnO薄膜，得到了紫外受激发射。这一结果具有重要的意义，因为近紫外光发射比蓝光发射的波长更短，这对于提高光信息的存取速度和光记录密度起到重要的作用，在实验上验证了ZnO比GaN更优异的性能，这项成果引起了ZnO研究的轰动。1 997年美国材料学会会议称ZnO薄膜紫外发射的研究是“一项伟大的工作”。2001年6月，杨培东小组利用简单的化学气相传输法以金作为催化剂在蓝宝石衬底上生长了ZnO纳米线阵列【211，如图1-6所示，每根ZnO直径约20150nm，长度约10lam。研究了ZnO纳米线阵列的室温紫外激光，在激光激励下，观察到在波长为385nm处出现了受激发射现象，发射峰宽小于O3nm。同时出现了等间隔发射峰，间隔为5nm，这表明ZnO自形成了谐振腔，与理论计算的激光腔的纵模间隔相符。这种短波长纳米激光器可以在光计算、信息存储、微量分析等领域得到重要应用。 纳米线的扫描电镜和高分辨透射电镜图像32发光二极管目前还P型ZnO薄膜制备技术还没有成熟，即便制备出P型ZnO薄膜也很难稳定存在，因此不能制备ZnO同质结LEDs，只能应用其它P型材料如Si、GaN等来制备ZnO异质Pn结。Hsieh等f221制备了ZnOSi异质结LED，Si片时采用P型单晶硅，先用高密度电子回旋共振(ECR)离子反应器将硅片刻蚀成纳米锯齿尖端状结构，然后在尖端上用PLD技术沉积了一层ZnO薄膜。这种结构在380nm处出现了强烈的紫外发射，文中还做了非锯齿状的SiZnO异质结LED，相比之下具有尖端的结构紫外发射明显更强烈。Alivov等报道了nZnOpGaN异质结LED器件，其结构图如图l一10所示，nZnO层采用CVD法制备，p-GaN层采用MBE法制备。阴极发光测量结果在390nm和510nm发现ZnO的特征发光峰。33纳米发电机压电特性是指电介质在压力作用下发生极化而在两端表面间出现电位差的性质。ZnO是一种良好的压电材料，不仅压电性强，还具有稳定的化学性质。2006年，王中林等人在Science上报导了世界上最小的纳米发电机，其原理图和实物图如图1-9所示。ZnO纳米线阵列生长在导电衬底上，利用超声波上下震动铂电极输入机械能使ZnO纳米线弯曲，弯曲的纳米线会产生极化电荷，用半导体和金属的肖特基势垒将电能暂时储存在纳米线内，接通电源后，完美的实现了纳米发电机的发电功能。更为重要的是，发电效率竟能达到17-30。这一结果为机械振动、水能发电等自发电的纳米器件奠定了物理基础。34场发射器件场发射显示具有高亮度、高对比度，宽视角，低能耗等优点，是一种非常有前景的平板显示技术。碳纳米管(CNT)材料的场发射研究是较成熟的技术，目前CNT的场发射显示器已经作为商业产品出现在市场上，但是CNT的稳定性和抗环境影响能力因材料固有的性质而受到限制。相比之下，ZnO材料具有高的熔点，可以在苛刻的条件下稳定存在，因此ZnO被认为可以很好的替代CNT应用于场发射器件的纳米材料。台湾人Zhang等J利用CVD法在不同的温度下在硅衬底上生长了ZnO纳米棒阵列，每一根纳米棒上有生长有发射尖端，对这种结果进行了场发射性能测试，表明ZnO是一种理想的阴极发射材料。复旦大学用CVD法制备了四针状ZnO纳米结构，并用光刻和丝网印刷的方法制备了场发射显示屏，如图111。该实验组比较成功的实现了显示屏字符的动态显示，并在亮度和均匀性上有着好的结果。随着研究的不断深入，ZnO纳米材料很有希望成为场发射显示家族的一员。35太阳能电池能源问题是国际社会探讨的热点问题，随着不可再生能源如石油、煤炭等同益枯竭，新能源的开发和利用在是非常亟待研究和解决的问题。太阳能电池足一种很好利用太阳能的新型技术，在一些新型的太阳能电池的结构中，ZnO纳米材料经常被用作太阳能电池的窗口薄膜材料，是太阳能电池的重要组成部分。传统的晶体硅太阳电池以成熟的微电子制造工艺为依托，实现了较高的转换效率，在目前的光伏市场占有较大的份额。但是高纯硅材料制备困难、工艺条件复杂、能耗大、成本高。目前单晶硅、多晶硅以及CIGS(CuInGaSe2)等薄膜太阳能电池也有广泛的研究。CuInGaSe2材料非常适用于薄膜太阳能电池的吸收层，图是典型的CIGS电池结构。ZnO作为异质结的n型部分，CulnGaSe2是P型部分，当太阳能照射到Pn结上的时候，形成新的空穴电子对，在电场的作用下，空穴由11区流向P区，电子由P区流向n区，接通电路后就形成电流，从而实现了从光能到电能的转换。ZnO纳米材料的比表面积、晶体质量等是影响太阳能电池效率的重因素。有机无机混合型太阳能电池是新型太阳能电池的一种，一般无机层以n型的ZnO、Ti02等半导体材料居多，有机层以透光性能较好的P型半导体材料为主。无机材料具有很高的光吸收系数，无机材料则是很好的载流子传输层，在无机材料中引入有机材料进行敏化，可以增强弱吸收材料的光吸收或者足形成中问带隙实现多光子吸收。ZnO生长条件简单，电导率较高，目前被广泛研究应用于有机太阳能电池中。4.几种制备方法ZnO纳米结构的制备方法目前 对纳米氧化锌的研究主要包括制备技术宏观物性与微观结构以及性能应用等方面由于结构是纳米材料应用的基础它将在很大层面上影响纳米材料的性能因此研究的关键是纳米材料的制备技术当前纳米氧化锌材料的制备技术可分为两种方法一是物理法主要包括热蒸发分子束外延( MBE ) 气相输运电子束沉积磁控溅射等这几类制备方法大都是利用高能粒子束直接轰击加热的高纯ZnO 靶材使其离子化后沉积到低温衬底上而得到纳米结构材料这些物理方法通常拥有较为稳定的生长环境且生长条件可控易实现定向定型生长但物理方法往往设备昂贵不容易大批量生产; 二是化学法根据反应体系化学法又可以分为气相法液相法和固相法常用来制备ZnO 纳米结构的化学方法有溶胶凝胶法水热法化学沉淀法溶剂热法和湿化学法等化学合成方法在材料制备技术中有无可比拟的优越性如生产成本低而且工艺条件要求低具有装置简单操作容易颗粒尺度小等诸多优点提到氧化锌纳米结构的制备 就不得不说国际上目前的几个研究课题组如美国佐治亚理工学院的王中林教授课题组其主要贡献有1 研究小组2006 年发明了纳米发电机2007 年成功研发出由超声波驱动的可独立工作的直流纳米发电机2008 年研发出可以利用衣料来实现发电的“发电衣”的原型发电机纳米发电机研究已成为国际纳米科技在微型能源研究领域的热点2 氧化锌纳米材料的合成表征生长机理和应用他长期进行氧化锌纳米结构的研究使得氧化锌成为除碳纳米管和硅纳米线外纳米技术中又一重要材料体系3 纳米传感器和新型器件的原理和应用近来王中林基于纳米级压电和半导体性能的巧妙耦合提出了纳米压电电子学 ( nanopiezotronics )的概念即利用压电效应所产生的电场来调制和控制载流子运动的原理来制造新型的器件首次制造出压电场效应三级管压电二极管可以毫不夸张的说王中林课题组在氧化锌纳米材料的化学气相沉积法制备方面已经达到了极致同时还要提到的是我国清华大学的李亚栋课题组和浙江大学的叶志镇课题组其中李亚栋课题组在氧化锌纳米结构的水热法制备方面有突出贡献而叶志镇课题组在P 型氧化锌材料的制备技术方面也处于了世界领先水平。下面简要介绍一些常用的制备 ZnO 的方法4.1.热蒸发法热蒸发法又叫气相转换法 是通过加热蒸发使原料气化( 或升华 )成气相然后通过气相输送或沉积在衬底上经过冷凝成核生长成纳米结构热蒸发中的影响因素较多主要有原料蒸发温度收集温度有无催化剂及种类压强和载气等热蒸发方法的机理用固体衬底作为原料的SLS 机理以及前驱体辅助机理等美国佐治亚大学的王中林教授带领的课题组在氧化锌的这方面制备技术中做出了较大的贡献尤其是2001 年他们在世界上首次得到具有压电效应的半导体纳米带结构以ZnO 粉末为原料无需任何催化剂利用高温气相蒸发ZnO 然后在ZnO 自发极化的作用下形成纳米带合成的带状ZnO 纯度高结构均匀结晶性好同时所得大多数纳米带体内无缺陷无错位是一种理想的单晶线型薄片结构这是迄今唯一被发现具有结构可控且无缺陷的宽带半导体准一维带状结构这种结构是可以用来研究一维功能和智能材料中关于光电和热输运过程的理想体系。4.2 溶胶 凝胶法将有机纯盐如金属烷氧化物 M(OR)n( M=Si Al Sn OR 是烷基n 氧化数)或无机盐溶液经水解产生活性的OH 基经过缩水或缩醇使溶质聚合生成溶胶然后再凝胶固化并在低温下干燥磨细后煅烧成纳米粒子溶液浓度反应时间温度和PH值是影响产物质量的主要因素该法能在低温条件下制备纯度高分散性好粒径均匀化学性好的纳米材料但由于溶剂小分子醇和水的挥发使材料内部产生收索应力致使材料脆列很难获得大面积目标材料同时由于原料成本高高温处理时有团聚目前进入工业化生产还有一定难度。4.3 水热合成法水热法是在高温高压下溶液中进行化学反应而制备 ZnO 纳米晶体的方法由于反应在高温高压水热条件下进行水处于临界状态反应物质在水中的物性化学反应性能与常温常压条件下相比较发生了很大变化为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的.特殊的物理和化学环境相对于其他制备方法具有晶粒发育完整粒度小分布均匀颗粒团聚较轻可使用较为便宜的原料易得到合适的化学计量物和晶形等优点但水热法的主要问题是高温高压的合成设备昂贵投资大操作要求高近年来发展的相关新技术还有( l ) 微波水热法 ( 2 ) 超临界水热合成。4.4 直接沉淀法直接沉淀法是制备纳米 ZnO 材料广泛采用的一种方法其原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂后在一定条件下生成含锌沉淀沉淀经热分解制得纳米氧化锌选用不同的沉淀剂可得到不同的沉淀产物该法操作简便易行对设备技术要求不高不易引入杂质产品纯度高有良好的化学计量性成本较低而缺点是洗涤溶液中的阴离子较困难得到的粉体粒径分布较宽分散性较差有部分团聚现象。4.5 湿化学法湿化学法是在溶液中合成纳米 ZnO 的途径和方法是目前关于纳米氧化锌制备方法的研究热点之一湿化学方法不需要复杂的仪器设备操作流程简单成本较低对环境没有无染因此应用更为广泛此法最大的优点就在于生长温度低通常低于水的沸点应用这种方法已成功制备出多种形态的纳米ZnO 结构如花状团簇盘状环状和管状等虽然上述各种方法都有其自身的特点 但总的来说都朝着成本低廉工艺简单纯度高尺寸稳定控制因素少的方向发展。化学气相沉积法制备ZnO纳米线及其光学性能研究51引言化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition)简称CVD，是通过气态物质的化学反应在衬底上沉积一层薄膜材料的过程，它的基本原理为混和气体在较高的温度下发生化学反应，在基体表面沉积形成涂层和薄膜。化学气相沉积是近一、二十年发展起来的制备无机材料的新技术。化学气相沉积法己经广泛用于提纯物质、研制新晶体、沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是IIIV，IVVI族中的二元或多元的元素问化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的沉积过程精确控制。目前，化学气相沉积已成为无机合成化学的一个新领域。根据反应器结构的不同，沉积反应的装置及技术主要有以下几种：开管气流法、封管法、近间距法、热丝法。其中开管气流法工艺的特点是能连续地供气及排气，物料的输运一般是靠Jl-力n不参加反应的中性气体来实现的。由于至少有一种反应产物可以连续地从反应区排出，这就使反应总是处于非平衡状态而有利于形成沉积物。在绝大多数情况下，开管操作是在一个大气压或稍高于一个大气压下进行的(以使废气从系统中排出)。但也可以在减压或真空下连续地或脉冲地供气及不断抽出副产物，这种系统有利于沉积层的均匀性。开管法的优点是试样容易放进和取出；同一装置可以反复多次使用；沉积工艺条件易于控制，结果易于重现。若装置设计和加工适当，还可以消除氧气或水的污染，这对于制备对氧敏感的材料是十分重要的。开管气流法的反应器有三种形式：水平式(应用最广泛)、立式及筒式反应器。本章实验所用都是水平式反应器，所涉及到的都是开管气流法，有的实验(模板直接盖在源上的实验方法)又可以说是近间距法，其实两者也无明显的界限。常见的源物质一般有：气态源、液态源、固态源或低蒸汽压液态源。气态源是指那些在室温下为气态的源物质。毫无疑问，这对于气相沉积过程最为方便，因为它们的流量调节方便、测量准确、流速恒定，又无须控制其温度，这就使得沉积系统大为简化。在没有适当气态或液态源的情况下，就只得采用固体或低蒸气压的液体为源了。有些元素或其化合物在不太高的温度下(数百度)有可观的蒸气压，因而就可用载气将其携带进入系统，进行沉积生长。或者用做掺杂源，也可用以保持一定的气氛。一般情况下，固体物质的蒸气压随温度变化十分灵敏(呈指数关系)，因而源温控制必须很严格。更一般的情况是通过一定的气体与之发生气一固或气液反应，形成适当的气态组分向沉积区输运。更一般的情况是通过一定的气体与之发生气固或气液反应，形成适当的气态组分向沉积区输运本章选择化学气相沉积法制备氧化锌纳米线，在实验过程中通过改变各种实验参数，最终制得粒度均匀的氧化锌纳米线。52化学气相沉积法制各ZBO纳米线5211主要试剂氧化锌【ZnO】丙酮【CH3COCH3】无水乙醇【CH3CH20H】活性炭浓硝酸【HN03】高纯氩气化学气相沉积是一种低能技术，设备简单，操作灵活，可以在各种形状的衬底和不同的生长气氛中沉积粉体或薄膜，而且可以得到不同的ZnO结构形态和晶体学取向。本实验的装置示意图，如图41所示。该装置共有三部分组成：ZnO纳米线生长室、温度控制系统和气体流量控制系统。ZnO纳米线生长室是一小石英管，长60cm，直径3cm。小石英管处于管式电阻炉的反应室内，电阻炉的大石英管的一端与气体流量控制系统相连。电阻炉反应室的温度由温度控制系统控制。 化学气相沉积实验设备示意图41522原料的选择及衬底的清洗本实验以ZnO(99995)以及活性炭粉(99995)作为气相沉积的固体源，两种药品均未经任何净化措施。实验中使用的载气为高纯氩气。选择P型(100)硅片作为衬底，一方面便于进行HRTEM测试，另一方面也有利于集成纳米光电子器件的研制。由于在ZnO纳米线的生长过程中，Si衬底表面状态和清洁度会影响样品的形貌和质量，故在实验前需对衬底进行清洁处理：将Si片切割成05cm05cm大小，置于装有丙酮溶液的烧杯中，使用超声波清洗器清洗20分钟，之后用乙醇再对衬底进行若干次清洗，最后用蒸馏水冲洗。取出后，用Ar气吹干。523实验过程实验开始前，先向管式电阻炉中以一定速率通入时气15min，以保证实验环境充满惰性气体。之后设定温度参数，以lO。Cmin的加热速率进行升温。将ZnO和C的粉末按摩尔比l：15混合，并使用玛瑙研钵进行充分研磨，使粉末混合均匀。取适量按比例混合的粉末置于石英舟中部，并将石英舟放置在小石英管中部或略偏向出气口方向。将经过处理的Si衬底顺序放于固体源的下游处的小石英管内。在管式电阻炉升至800C的时候，将小石英管迅速放进管式电阻炉内，并保证固体源所在位置为炉膛中心位置。Si衬底的温度与其到固体源的距离有关，因为固体源所在位置即为管式电阻炉的中心，此处温度最高，炉内其余部分的温度从中心向两个管口逐渐降低。管式炉继续升温至1000后，沉积2060rain。之后，关掉温控系统。反应室内的小石英管在Ar气保护下自然冷却至室温。关闭所有系统，取样进行表征。实验中主要涉及到的化学反应如下：固体源处：ZnO+C-，Zn+CO此处反应为吸热反应，所以较高的温度有利于该反应的进行；Si基底处：Zn+CO_ZnO+C在此处进行的反应为放热反应，所以相对较低的温度利于该反应的进行。53 样品的表征使用日本JEM100CXlI型透射电子显微镜观察样品的形貌；样品的物相分析在日本Riganku DMAXRC型X射线衍射仪上进行(Cu靶Ka2=O1542nm)，扫描速度为010s；样品通过Brucker Vector22型傅立叶变换红外光谱仪对产物进行表征，采用KBr混合压片；利用TECNAI 20TWIN型高分辨透射电子显微镜观察样品的晶格结构并对其进行电子衍射分析；采用JXA8800R电子探针显微分析仪观