《金属快速凝固与非晶材料》第四章

第四章热力学深过冷快速凝固,本章主要内容,4.1过冷及过冷度的遗传,4.2熔体热力学深过冷的原理与方法,4.3热力学深过冷熔体的凝固特征,深过冷技术,深过冷的定义指通过各种有效的净化手段避免或消除金属或合金液中的异质晶核的形核作用，增加临界形核功，使得液态金属或合金液获得在常规凝固条件下难以达到的过冷度。,大过冷技术，即LargeUndercoolingTechnology，简称LUT技术。大过冷技术的核心是：设法在金属熔体中形成尽可能接近均匀形核的凝固条件，从而获得大过冷度，提高凝固速度。,为什么要用深过冷技术,急过冷：冷却速度增加受限，材料小尺寸深过冷技术：可以人为控制过冷熔体的形核与生长过程，是现代凝固理论研究的主要手段之一（制备高性能大块非平衡合金的重要技术）可以在冷速不高的情况下获得很大的凝固过冷度。因此,热力学深过冷非平衡凝固在理论上不受熔体体积限制，是实现大体积熔体非平衡凝固的有效方法。通过施加在大过冷度合金液上一定方向的定向激发可以控制晶体生长取向和微观组织,实现大过冷技术的途径：消除金属熔体内部形核媒质分离熔体为熔滴；消除容器壁的形核媒质金属熔体与容器壁分离。当熔滴很小、数量很多时，每个熔滴中的形核媒质数目非常少，从而产生接近均匀形核的条件。,过冷及过冷度的遗传,过冷：纯金属或合金在平衡液相线以下某一温度范围仍未发生结晶或凝固的现象。过冷度：液态金属开始形核的实际温度与平衡液相线温度之差。过冷度影响因素：熔体的初始黏度熔体黏度随着温度下降的增长速率过冷液相和固相之间自由能差的温度依赖关系液相和固相的界面能非匀质成核粒子的数量和冷却速率等,实现深过冷：将液态纯金属或合金冷却到其液相线以下时，尽可能减少或消除熔体中存在的任何杂质（异质晶胚）Turnbull：熔体极限过冷度为纯金属或合金熔点的0.2倍。Laxmanan：T=Tt+Tc+Tr+TkT金属或合金熔体的过冷度Tt熔体的热力学过冷度Tc熔体的成分过冷度Tr熔体中枝晶生长尖端曲率引起的曲率过冷度（Gibbs-Thomson过冷度）Tk熔体的动力学过冷度,过冷度的遗传性,过冷度的理论极限,Turnbull微小金属液滴深过冷（D：2200微米）0.2TmPerepezkoSn、Bi、Ga（1020微米）2/3TmMeyer魏炳波Ni-32.5%Sn共晶合金TL-Tg（1/34/5）TL,实现深过冷的实验方法,热力学深过冷方法,1、乳化法2、两相区法3、电磁悬浮熔炼法4、落管法5、微重力法6、循环过热净化法7、熔融玻璃净化法8、化学净化法9、复合净化法,乳化法的基本思想是在惰性环境（惰性基础或惰性悬浮溶液）中，随着液体分散程度的提高，有效形核衬底逐渐被孤立于少数液滴中，大部分液滴保持分离并且不包含异质核心，这部分液滴将会表现出深过冷行为，其原理见下图。,乳化法（emulsification）,1984，Vonnegut提出Turnbull：0.180.28TmPerepezko：Hg-0.38Tm；Ga-0.58TmFlemings:固态粉末乳液法采用乳化法获得的液态金属或合金的过冷度最大，但液滴太小无实际应用。,两相区法：1950，wang和smith将合金熔体过热，然后冷却至固液两相区，使液相在先析出相的包裹下结晶而获得深过冷。Al-10wt%Sn，过冷度99k微重力法：利用太空中微重力场和高真空条件，使液态金属自由悬浮于空中实现无坩埚凝固，从而获得深过冷。,电磁悬浮熔炼法：通过选择合适的线圈形状及输出频率，使试样在电磁力作用下处于悬浮装态，再通入He、Ar、H2等保护气氛，通过感应加热熔化，控制凝固从而实现深过冷。,落管法：通过电磁悬浮熔炼、电子束或其他方法熔化金属，随后金属熔体在真空或通入保护性气体的管中自由下落冷却凝固。自由下落过程中，金属或合金液避免与器壁相接触，同时又具有微重力凝固的特征，因而可以获得深过冷。,循环过热法：在非晶态坩埚或形核触发作用较小的坩埚中对纯金属或合金进行“加热熔化-过热保护-冷却凝固”循环处理，金属中的异质形核核心通过熔化、分解和蒸发等途径消失或钝化从而失去衬底作用获得熔体的深过冷。熔融玻璃净化法：在熔融玻璃的包覆下进行熔炼，液态金属中的夹杂物在被玻璃熔体物理吸附的同时，还可以与玻璃中的某些组元相互作用形成低熔点化合物进入溶剂中，达到消除异质核心的目的。,.,化学净化法：通过界面与气体间的化学反应使部分氧化物质点还原、抑制界面处氧化物质点的增加速率来获得深过冷。复合净化法：循环过热与悬浮熔炼相结合工艺熔融玻璃自分离净化法（循环过热、熔融玻璃以及电磁悬浮结合）其他方法乳化法与落管技术,热力学深过冷快速凝固,热力学深过冷是指通过各种有效的净化手段避免或消除金属或合金液中的异质晶核的形核作用，增加临界形核功、抑制均质形核作用，使得液态金属或合金获得在常规条件下难以达到的过冷度。采用这种技术,可以在冷速不高的情况下获得很大的凝固过冷度。因此,热力学深过冷非平衡凝固在理论上不受熔体体积限制，是实现大体积熔体非平衡凝固的有效方法。,制约熔体获得最大热力学深过冷的实验因素：（1）试样重量试样所能达到的最大过冷度随试样重量增加而减小。这是因为合金熔体内部的异质核心的数量及质量随试样重量的增加会相应的增加。无论采用何种净化方式，在相同的循环次数、过热度以及保温时间的条件下，大重量试样异质核心的去除程度将会随重量的增加而减小，表现为最大过冷度的降低。（2）熔体过热处理温度不同的研究者对过热度影响的研究在不同的合金系中得到的结果截然相反。（3）循环次数循环过热净化工艺中，循环次数是一个十分敏感因素。一般情况下，不同的合金体系中，采用给定的净化工艺总是存在一个相对优异的循环次数。（4）保温时间在一定范围内保温时间越长，获得的过冷程度也就越大。,金属或合金熔体热力学深过冷净化处理效果的衡量标准：Tmax有效性快速性持久性稳定性,热力学深过冷熔体的凝固特征,液态金属结构理论液体与固体、气体结构比较,结构：长程无序而短程有序。特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较混乱。,液态材料的结构,液态金属结构的主要理论,聚态气体理论（Condensedgastheory）具有流动性（液体最显著的性质）；可完全占据容器的空间并取得容器内腔的形状（类似于气体，不同于固体）；不能够象固体那样承受剪切应力，表明液体的原子或分子之间的结合力没有固体中强（类似于气体，不同于固体）；范德瓦耳斯方程,随机密堆模型理论无规密堆硬球模型（RCP）：Bernal钢球密堆实验（closepacking）,有效结构理论（significantstructuretheory）美国EyringE.教授在点阵中引入缺陷液体的结构相当于固体中产生了相当于原子大小的空位高能原子推开近邻原子留下空位空位不断流动，造成液态金属的长程无序高能原子填入/留出空位，类似气体原子类气体，类固体-液气两相连续平衡,液体的缺陷模型与几乎与每一种固体金属的晶体缺陷相对应，诸如点阵空位、位错和晶界等模型。微晶模型：液态金属有很多微小晶体和面缺陷组成，在微晶体中金属原子或离子组成完整的晶体点阵，这些微晶体之间以界面相连接。,空穴模型：金属晶体熔化时，在晶体网格中形成大量的空位，从而使液态金属的微观结构失去了长程有序性。大量空位的存在使液态金属易于发生切变，从而具有流动性。随着液态金属温度的提高，空位的数量也不断增加，表现为液态金属的粘度减小。,位错模型：液态金属可以看成是一种被位错芯严重破坏的点阵结构。在特定的温度以上，在低温条件下不含位错的固体点阵结构由于高密度位错的突然出现而变成液体。,液态金属结构的晶体缺陷模型,实际液态金属的微观特点,“能量起伏”-(内蒸发)空穴的产生温度愈高，原子的能量愈大，产生的空穴数目愈多，金属膨胀；“结构起伏”液体中大量不停“游动”着的局域有序原子团簇时聚时散、此起彼伏“浓度起伏”同种元素及不同元素之间的原子间结合力存在差别，结合力较强的原子容易聚集在一起，把别的原于排挤到别处，表现为游动原子团簇之间存在着成分差异。,深过冷条件下均质形核的热力学,均质形核：在均匀、单一的母相中形成新相结晶核心的过程。临界形核功临界形核半径深过冷熔体固液相变驱动力（自由能的变化）,自发形核,1、经典相变动力学理论,根据经典相变动力学理论，液相原子在凝固驱动力Gm作用下，从高自由能GL的液态结构转变为低自由能GS的固态晶体结构过程中，必须越过一个能垒Gd，才能使凝固过程得以实现。整个液相的凝固过程，就是原子在相变驱动力Gm驱使下，不断借助能量起伏以克服能垒Gd，并通过形核和长大的方式而实现的转变过程。,2、临界形核功与临界晶核半径,表面自由能,体积自由能,晶胚,晶核,原子半径与吉布斯自由能的关系,临界形核功相当于表面能的1/3，这意味着固、液之间自由能差只能供给形成临界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏来补足。,深过冷条件下均质形核的热力学,深过冷熔体固液相变驱动力（自由能的变化）,熔体的再辉与超冷状态,再辉：过冷熔体在凝固过程中，由于潜热的急剧释放，将会使系统的温度急剧上升，并伴随着亮度的增加，这种现象为再辉recalescence红外测温仪，冷却曲线,真空感应加热炉（红外：测温，摄影机：枝晶生长）,TL平衡条件下的液相线温度TN形核温度TR再辉温度,枝晶生长速率计算,选择相同时间间隔的高速摄影图沿着枝晶生长方向求出两张图片间再辉前沿固液界面移动的距离,伪再辉：枝晶熔断吸热造成的冷却曲线拐点,枝晶生长过程中，二次枝晶根部由于Ni溶质贫乏或热扩散导致枝晶熔断。枝晶熔断吸热使再辉速度明显减缓。（西北工业大学谢发勤）,二次再辉：新相产生造成的冷却曲线在第一次再辉结束后的冷却过程中出现的拐点,超冷状态,超冷状态：如果液态金属或者合金的过冷度极大，以至于再辉不可能使金属温度升高至固相线以上，即为hypercoolingFe,Co,Ni,In超冷状态的临界过冷度,深过冷熔体凝固组织晶粒细化的机制,随着过冷度的增加，深过冷熔体的凝固组织在临界过冷度处出现细化的现象。,空化说压力波均质形核说,体积剧变液相速动“空化”气泡破裂多重形核,再结晶说,在一定临界过冷度下晶粒细化及微观组织结构的变化是因为深过冷熔体凝固过程中所产生的再结晶，再结晶是由再辉过程中形成的高密度缺陷造成的。,枝晶熔断说（主流）,小过冷度：熔体有异质形核核心。形核再辉时结晶潜热可释放，异质晶核长大成树枝晶深过冷：再辉时潜热释放发生热扩散和溶质扩散，造成一次枝晶尖端和二次枝晶根部温度上升和熔点下降，产生枝晶的熔断。熔断的枝晶作为异质核心提高形核率，使得晶粒细化。过冷度进一步增加，冷速增加溶质扩散减小，枝晶长大相遇形成稳定凝固壳，抑制枝晶熔断和球晶，获得粗大树枝晶更大的过冷度，热扩散主导，凝固潜热释放温度大回升，二次枝晶熔断，获得一次枝晶+分布于枝晶间的球晶。,枝晶熔断说,枝晶熔断说（主流）,枝晶二次臂球形分布，再辉潜热释放引起重熔（枝晶熔断），晶粒细化过冷度308K，枝晶快速凝固产生内应力，碎断引起晶粒细化。,过冷熔体中的液相分解现象,过冷熔体发生亚稳液相分解，即从同一成分的液相变为两个不同成分的液相相分解机制：形核长大&调幅分解调幅分解：,MicrostructuralevolutionundertheCahnHilliardequation,demonstratingdistinctivecoarseningandphaseseparation.,1、定义：过饱和固溶体在一定温度下分解成结构相同、成分不同的两个相的过程。,2、特点自发分解过程通过上坡扩散实现成分变化不经历形核阶段不存在明显的相界面分解速度快,Cu-Ni-Cr合金，950缓冷,3、分解机制按扩散偏聚机制进行的无需成核，而由成分起伏直接长大形成新相的固态相变。,调幅分解SpinodalDecomposition,调幅分解过程中，富区中溶质原子将进一步富化，贫区中溶质原子则逐渐贫化，两个区域之间没有明显的分界线，成分是连续过度的。在分解过程中溶质原子由低浓度区向高浓度区扩散，即发生所谓的上坡扩散。,分解过程自发加大成分偏离的幅度，所以称为调幅分解。这种分解的过程和所得组织如图所示，调幅分解的组织呈布纹状，非常细小，只能的高倍的电子显微镜下才能观察得到。,G”0凹曲线G”0凸曲线,4、调幅分解与自由能曲线的关系,特征点极点(G=0)拐点(G”=0),特征线相界线（固溶度线）拐点线（亚稳界线、化学自发分解线）,5、调幅分解与形核长大型脱溶的区别,成核特点：无核、无热力学势垒有核、有热力学势垒界面特点：宽泛、不明晰、共格界面明晰、共格半共格非共格成分变化：连续过渡不连续突变（新相保持平衡浓度）扩散方式：上坡扩散下坡扩散分解速度：快慢相变产物：尺寸小、组织均匀细密、分解规则尺寸大、组织均匀性较差、常呈球状,7.调幅分解的必要条件,（1）梯度能：调幅分解时，固溶体中产生尺寸很小的溶质原子贫化区和富化区，随着分解的进行，在贫化区和富化区之间的浓度梯度越来越大，从而影响原子间的化学键，使原子的化学位升高，这部分能量称为梯度能。（2）弹性应变能：调幅分解时，固溶体的点阵常数随化学成分变化而变化，如果贫化区和富化区保持共格，必然使点阵畸变而引起共格应变能。梯度能和弹性应变能都是调幅分解的阻力，驱动力必须大于阻力，才能发生调幅分解。,二、调幅分解的热力学,1、Cahn连续性模型基本特点（假设）,溶质原子的涨落（成分起伏）呈余弦或正弦分布,溶质原子聚集区与母相没有清晰界面,由连续涨落产生浓度梯度的变化,2、非均匀固溶体的自由能（立方晶体、各向同性介质）,3、讨论,只有当时,G0，固溶体对这种成分涨落是不稳定的，会自发地分解。,临界波长,即,未考虑应变能，修正,应变能,固溶体中溶质和溶剂原子半径差所引起的点阵畸变。成分波动时点阵常数也作相应的变化，为了保持微区共格的结果，就产生了共格应变，导致应变能。,因此（1）式改写成：,浓度梯度影响原子间的化学键，使化学位升高，这部分额外的以量叫梯度能。,4、应变能的影响会使固溶体亚稳界线移向低温,因此，只有,时，自发分解才会发生,区域：单相固溶体是稳定的（均匀稳定的单相区）区域：仅非共格相能成核（非共格相成核）区域：共格相能成核（共格相成核）区域：调幅分解（不稳定的相区）,R()随的变化（在共格拐点以下）,5、Cahn模型的优缺点,优点：,说明了调幅分解,自发性G0各相异性分解过程,推广至三元系，还可处理分解后期和粒子开始粗化的情况,Cahn的处理是一种表象处理，未考虑具体原子相互作用情况，用热力学规律导出了正确结论。,缺点：,不能说明波长很短（一个原子间距）的情况对k的物理意义也未说明清楚,随后又发展了,它们是连续模型的补充和发展,离散模型MEDI模型,三、调幅分解的动力学方程,大家知道：扩散流与化学势梯度成正比，即：,g(c(r)是c(r)的泛函，其微分变分求导，应用Eular公式求变分导数，便可推出扩散方程,方程的解：,其中,讨论：,偏聚原子团间距小，梯度能太大，分解不能发生,分解有可能发生,梯度能成为控