化学电源(电化学).ppt

第六章电化学,化学电源已成为现代社会生活的必需品。,电池,电解,电池,电解池,电化学研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。,定温定压下：,电化学的研究意义,1、电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。2、电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生物化学、和医学等方面都要用不同类型的化学电源。3、电分析4、生物电化学,第六章电化学,第六章电化学,本章学习要求：,了解电解质溶液的导电机理；理解电解质溶液活度、离子平均活度及活度系数的概念；了解离子强度的概念和Debye-Heckel极限公式的应用。理解可逆电池电动势与热力学函数的关系；掌握Nernst方程及其计算；掌握各种类型电极的特征和电动势测定的主要应用。理解产生电极极化的原因和超电势的概念；了解极化曲线及意义。,习题(下册P46-51)：7-1，7-17，7-19，7-20，7-21，7-28，7-30，7-34，7-38，7-39，7-40,本章内容6-1化学电池导电机理和法拉第定律6-2强电解质溶液的活度及活度系数6-3可逆电池热力学6-4电极电势6-5液体接界电势和浓差电池6-6电池电动势和电极电势的应用6-7不可逆电极过程和电极的极化,第六章电化学,原电池烧杯中的氧化还原反应：化学能转换为热能。Zn(s)2H(aq)Zn2(aq)H2(g)将该反应的氧化和还原两个半反应，分别于两容器控制进行的电池装置，化学能转换为电能，如示意图。,产生于回路的电流：电极及导线中的电子迁移；溶液中的离子迁移；电极溶液界面的氧化还原反应。,6-1化学电池导电机理和法拉第定律,电极反应：,第一类导体，又称电子导体，如金属、石墨等。自由电子作定向移动而导电，导电总量全部由电子承担导电过程中导体本身不发生变化温度升高，电阻也升高,两类导体,6-1化学电池导电机理和法拉第定律,第二类导体，又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。正、负离子作反向移动而导电，导电总量分别由正、负离子分担导电过程中有化学反应发生(界面反应)温度升高，电阻下降,*固体电解质，如等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。,两类导体,6-1化学电池导电机理和法拉第定律,返回5,电极和电池反应锌电极：Zn(s)Zn2(aq)2e为氧化反应，是阳极、负极;氢电极：2H(aq)2eH2(g)为还原反应，是阴极、正极；电池反应：Zn(s)2H(aq)Zn2(aq)H2(g),将正极用Cu板及CuSO4溶液替代，得到铜锌原电池(丹尼尔电池)：,电池反应：Zn(s)Cu2(aq)Zn2(aq)Cu(s),6-1化学电池导电机理和法拉第定律,电流效率,6-1化学电池导电机理和法拉第定律,FaradaysLaw,1、在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。,2、通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质其物质的量相同。,文字表述：,6-1化学电池导电机理和法拉第定律,FaradaysLaw,数学表达式：,6-1化学电池导电机理和法拉第定律,(6-1-1),F法拉第常数m电极上发生反应的物质的质量,z为得失电子数。若通入的电量为Q，电极上发生反应的进度为，则有：,法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。已知元电荷电量为1.602210-19C,FaradaysLaw,数学表达式：,6-1化学电池导电机理和法拉第定律,例6-1、通电于Au(NO3)3溶液，电流强度I=0.025A，析出Au的质量为1.20g，已知M(Au)=197.0gmol-1。求：通入电量Q；通电时间t；阳极上放出氧气的物质的量。,FaradaysLaw,的应用：,6-1化学电池导电机理和法拉第定律,6-1化学电池导电机理和法拉第定律,FaradaysLaw,的应用：,例6-1、通入电量Q,通电时间t：,阳极上放出氧气的物质的量,6-2强电解质溶液的活度及活度系数,一、离子的平均活度和平均活度系数,对任意价型电解质,mB+mB-mB,定义：离子平均活度（meanactivityofions）,离子平均活度系数（meanactivitycoefficientofions）,离子平均质量摩尔浓度（meanmolalityofions）,一、离子的平均活度和平均活度系数,(6-2-1),一、离子的平均活度和平均活度系数,例8-1-1：1-1价型电解质NaCl，ZnSO4,1-2(2-1)价型电解质Na2SO4，CaCl2,3-2价型电解质Al2(SO4)3,?,二、离子强度,式中m是离子的真实浓度（若是弱电解质，应乘电离度）。I的单位与m的单位相同：molkg-1,大量实验事实表明，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionicstrength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度I等于：,(6-2-2),三、强电解质溶液的离子互吸理论*,vantHoff因子,实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，vantHoff用一个因子表示两者的偏差，这因子称为vantHoff因子或vantHoff系数，用i表示。,非电解质,电解质,离子氛（ionicatmosphere）,这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。,三、强电解质溶液的离子互吸理论*,德拜-休克尔极限定律（常用形式）,三、强电解质溶液的离子互吸理论*,根据离子氛的概念，推导出强电解质稀溶液中离子平均活度系数的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律：,A是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的A值可查表。如常温下：A=0.509mol1/2kg-1/2,该式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。从这个公式得到的为理论计算值。用电动势法可以测定的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。,(6-2-3),一、组成可逆电池的必要条件,6-3可逆电池热力学,原电池反应：Zn+CuSO4(a1)ZnSO4(a2)+Cu,电解池反应：ZnSO4(a2)+CuZn+CuSO4(a1),充放电过程：E外=EdE，I0,丹尼尔电池,二、可逆电池电动势的测定对消法,可否用伏特计测量？,应用电位差计测量,目的：使Es.c及Ex与外接反向EW对消，I0;Es.c为标准电池电动势(下册P22),标准电池总反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l),三、可逆电池热力学,1、,(6-3-1),(6-3-2),(6-3-3),2、E与K及电池电动势的Nernst方程,自发平衡,四、可逆电池热力学,3,25时：,(6-3-4),(6-3-5),电池反应：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+2Cl-(aCl-)（1）2HCl(a)（2）,例：Pt|H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2)|Pt,2、E与K及电池电动势的Nernst方程,四、可逆电池热力学,一、可逆电极的类型,金属与其阳离子组成的电极气体电极汞齐电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极,氧化-还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,6-4电极电势,Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+nHg+e-Na(Hg)n(a),电极电极反应,Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze-M(s),H+(a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e-H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt2H2O+2e-H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e-2H2O,Cl-(a-)|Cl2(p),PtCl2(p)+2e-2Cl-(a-),OH-(a-)|O2(p),PtO2(p)+2H2O+4e-4OH-(a-),一、可逆电极的类型,第一类电极,电极电极反应,一、可逆电极的类型,第二类电极,Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2e-2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e-2Ag(s)+H2O,电极电极反应,一、可逆电极的类型,第三类电极,Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e-Fe2+(a2),MnO4-(a1),Mn2+(a2)|PtMnO4-(a1)+5e-+8H+Mn2+(a2)+4H2O,醌氢醌电极Q|H2QC6H4O2+H+(a1)+2e-C6H4(OH)2,Sn4+(a1),Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e-Sn2+(a2),界面电势差,溶液中的反离子一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；,另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。,二、电极电势产生的机理,三、电极电势,1、标准氢电极及氢标还原电极电势,标准氢电极,规定：,电极电势的测量,氢标还原电极电势：,下册，P29表7.7.1,参比电极：氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。如甘汞电极：,三、电极电势,2、电极电势的Nernst方程,三、电极电势,注意溶液酸碱性的影响,2、电极电势的Nernst方程,三、电极电势,例：H，MnO4，Mn2|Pt,MnO4-(a1)+5e-+8H+Mn2+(a2)+4H2O,25下：,3、电极电势值的分析（P29表7.7.1）,三、电极电势,标准氢电极|给定电极(阴极还原反应),自发平衡,表中上下：负正，易氧化易还原还原态发生氧化反应(失e)趋势氧化态发生还原反应(得e)趋势,4,6-5液体接界电势和浓差电池,一、液体接界电势及其消除,液体接界电势为不可逆电势,盐桥的作用减小液体接界电势,饱和KCl溶液或NH4NO3溶液,阴离子转移,二、浓差电池,电解质浓差电池（双液）,阳离子转移,1.,2.,电池标准电动势E=0电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。,浓差电池的特点：,二、浓差电池,电极浓差电池（单液）,3.,4.,5.,6-6电池电动势和电极电势的应用,一、求反应的,二、判断反应方向三、求溶液的pH四、求难溶盐的溶度积Ksp五、求电解质溶液的a、六、求合金中某组分的a、七、电势滴定*,测定：,一、求反应的,测定：,二、判断反应方向,自发平衡,例6-1：试判断下述反应标态下向哪方进行？,设计成电池：设活度均为1,正向进行。,查表：,三、求溶液的pH,醌氢醌电极,摩尔甘汞电极|醌氢醌|Pt,pH7.1时，E为负值。pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不可太多。,也可将醌氢醌电极换成玻璃电极,三、求溶液的pH,玻璃电极：属离子选择电极。一个特种玻璃制成的玻璃薄膜球，球内装0.1molL-1的HCl溶液，溶液中插入一根Ag-AgCl电极(内参比电极)。,用pH计测量时，E可通过一个已知pH值的溶液加以标定。再将玻璃电极插入待测溶液，即可直接读出pH值。,四、求难溶盐的溶度积Ksp,例6-2：求AgCl的Ksp,非氧化还原反应，电池测量？,设计电池：阴极Ag|Ag+；Ag-e-=Ag+,阳极反应=电池反应阴极反应，得：,AgCl+e-=Ag+Cl-,阳极为Cl-|AgCl|Ag,电池为Ag|Ag+|Cl-|AgCl|Ag,饱和NH4NO3溶液,四、求难溶盐的溶度积Ksp,例6-2：求AgCl的Ksp,电池为：Ag|Ag+|Cl-|AgCl|Ag,反应平衡时：G=0；,五、求电解质溶液的a、,例6-3：求HCl溶液的a、,设计电池：Pt|H2(p)|HCl(,m)|AgCl(s)|Ag(s),六、求合金中某组分的a、,例6-4：求335Sn-Bi(xSn=0.80)液态合金中Sn的a、,设计电池：Sn(l)|Sn2+(纯SnCl2熔盐)|Sn-Bi(xSn=0.80),浓差电池,实验测得335时电池的E5.40mV，则,4,锌-锰干电池：Zn|ZnCl2，NH4Cl(糊)|MnO2|C电池反应：,特点：Zn皮不断消耗，MnO2不断被还原，电压降低；电压约为1.5V；价廉，一次性消费应用：日常生活(17号)；,e-,(),(),沥青密封,石墨正极,电解质糊,Zn负极,2、电池简介,特点：电压约为2.0V(汽车3个串连为6V，1.8V时充电)；电压高而稳定、温度范围宽、价廉、耐用；笨重、抗震性差、易出酸雾；应用：工业应用广泛(交通、船舶、矿山)，约占90；,铅蓄电池：Pb,PbSO4|H2SO4(1.251.30g/cm-3)|PbSO4,PbO2,电池反应：,2、电池简介,几种新型电池：镉(或铁)-镍电池(碱性)：Cd|KOH(1.191.21gcm-3)|NiO(OH)|C电池反应：,特点：电压约为1.3V；重量轻、体积小、抗震性好、耐用；比铅酸电池昂贵；应用：工业、剃须刀、收录机、计算器等,2、电池简介,电池反应：2ZnAg2O22Ag2ZnO特点：工作电压稳定，1.34V；应用：电子表、计算器、助听器、心脏起博器等,2、电池简介,几种新型电池：银(汞)-锌电池(钮扣)：Zn|KOH(糊,含饱和ZnO)|Ag2O2|Ag,几种新型电池：锂非水电解质电池例如：钮式或圆筒式锂锰电池，。负极是将Li插于溶有LiClO4的碳酸丙稀脂与二甲氧基乙烷的混合物溶剂中；正极为经热处理的电解MnO2，涂膏式或粉末式。电池反应：LiMnO2MnOOLi特点：开路电压3.5V，放电电压2.9V；Li的摩尔质量小，比能量较高；非水电解质；应用：携带式电子仪器、小型计算机、电子表、照相机及通信设备等。,2、电池简介,几种新型电池：锂铬酸银电池(高氯酸锂的碳酸丙稀脂为电解质)电池反应：2LiAg2CrO4Li2CrO4+2Ag,2、电池简介,燃料电池将燃料(H2、CH3OH、NH2NH2、甚至天燃气等)不断输入负极作为活性物质，将O2或空气输入正极作为氧化剂，产物CO2和H2O不断排出。目前最成功的是H2O2燃料电池。电池反应：H2(g)1/2O2(g)H2O(l),多孔Ni,多孔NiNiO,H2,O2,H2O,OH,K,e,H22OH2H2O2e,1/2O2H2O2e2OH,特点：E为1.23V，实际电压为0.9V；将燃料燃烧释放的能量，直接转换为电能；高效，能量利用率达75；无污染；成本高，目前只用于宇航等特殊场合。,2、电池简介,几种新型电池：燃料电池,一、分解电压,6-7不可逆电极过程,使用Pt电极电解H2O，加入中性盐(Na2SO4)用来导电，实验装置如图所示。,逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。,外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。,随着E增大，电极表面产生少量氢气和氧气，构成了原电池。,一、分解电压,外加电压必须克服这反电动势。,Pt|H2|Na2SO4(a)|O2|Pt,再增加电压，使I迅速增加。氢气和氧气的压力增大，呈气泡逸出，反电动势达极大值Eb,max。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。,一、分解电压,理论分解电压：使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势,一、分解电压,实际分解电压：要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势(阴)和(阳)，以及克服电池电阻所产生的电位降IR，则：,二、电极的极化,实验表明，分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。,电极极化使阴极电势降低，阳极电势升高。即：,二、电极的极化,极化类型：,（1）浓差极化：由离子迁移的迟缓性，即v(离子迁移)v(电极反应)引起电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。,用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。,（2）电化学极化：由电极反应的迟缓性，即v(电极反应)v(电子迁移)或某一中间步骤反应速率较慢，而引起的极化现象称为电化学极化。,二、电极的极化,塔费尔(Tafel)经验公式：影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。1905年，Tafel发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：,式中j是电流密度,a是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关；b在常温下一般等于0.050V。,电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H+在阴极会与金属离子竞争还原。,利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。,例如，只有控制溶液的