第3章化合物在环境介质间的分配

第3章化合物在环境介质间的分配,全球环境是由大气圈、水圈、岩石圈和生物圈四个子系统构成的一个复杂系统，可看作是由气、固、液三相组成的大系统。而每一子系统又由不同的相组成，如大气圈由气体、大气颗粒物和水蒸气组成，土壤圈也由气、固、液三相组成。通常把这些相称为环境介质，全球环境系统和子系统称为多介质系统。研究化学物质在环境中的存在、迁移与转化要首先了解它们在不同环境介质中所表现出的基本物理化学性质亲和性，即化学物质对于保留在不同环境介质中的倾向性。这就是我们本章要讨论的分配问题。,3.1化合物在环境介质间的分配3.2化合物在空气-水之间的分配3.3化合物在土壤(沉积物)-水之间的分配3.4化合物在水-生物之间的分配3.5大气中有机化合物在气体-颗粒物之间的分配3.6逸度模型(略),3.1化合物在环境介质间的分配,通常把研究的多介质系统看作一大致接近稳定状态的系统，在其中化合物发生的物理化学过程可达平衡，因此可采用热力学的方法来研究这些过程，为此人们建立了用分配平衡来处理化合物在环境介质分布的方法。,3.1.1分配系数,1、环境多介质系统环境系统是一个复杂的多介质系统，其中存在一些相互接触的介质。化合物在相邻两介质间的迁移过程可近似看做是相间的热力学分配过程。,2、分配系数,进入环境系统后的化学化合物，在两介质间的分布过程是一种分配过程，在一定条件下，化合物在相邻两介质间的分配能达到平衡，环境化学通常用分配系数来表征化合物在环境介质中分布的趋势。,在给定的温度和压力下，当化合物在两介质（相）间达到平衡时，化合物在两相中的浓度比为一常数：式中：KP为分配系数；CA、CB分别为化合物在相A和相B中的平衡浓度（质量/质量或质量/体积单位)。,3.1.2常用的分配系数,1、正辛醇/水分配系数(KOW)在恒定的温度下(温度变动1)有机化合物在正辛醇、水两相间达到分配平衡时，其在两相中的浓度比为一常数：式中：KOW为正辛醇-水分配系数；CO、CW分别为有机物在正辛醇相和水相中的平衡浓度,用mole/Lo和mole/Lw表示。,KOW与有机物在环境介质间的分配系数有很好的相关性，是有机化合物环境行为的一个重要参数。现已积累了大量有机化合物的KOW值；是量化表征有机化合物疏水性的方法；可用于估算有机化合物的水溶解度；可用于估算有机化合物其他一些分配系数；可用于计算和估算有机化合物在环境介质中的归宿或预测其毒性。,2、正辛醇/空气分配系数(KOA),在给定温度下，有机化合物在正辛醇、空气间达分配平衡时，其在正辛醇和空气中的浓度比为一常数：KOA=CO/CA式中：KOA为正辛醇/空气分配系数；CO、CW分别为有机物在正辛醇和空气中的平衡浓度。,3、有机质分配系数(Kom),在一定条件下，有机化合物在两相的分配达到平衡时，其在有机质中的浓度与溶解在水中有机化合物的浓度比为一常数：式中：Kom为有机质分配系数，有机质和有机碳的关系为:有机碳(oc)=有机质(om)/1.72。,3.1.3分配系数的测定与估算方法,通常采用实验测定和估算两种方法，获得化合物的相关性质参数。1、实验测定方法1）直接测定法a摇瓶法仅适用于能够溶于水和正辛醇的纯有机化合物，且logKOW在-24的范围内。该方法不适用于表面活性物质。,b慢搅拌法通常适用于疏水性很强的有机物。c产生柱法2）间接测定方法常用反相高效液相色谱法测定KOW。在一定的色谱条件下，通过测定参比物和待测物的容量因子k：k=（tRt0）/t0式中k为容量因子；tR为待测物和参比物的保留时间，min；t0为死时间。然后再根据参比物logklogKOW的相关方程，计算待测物的logKOW。,2、估算方法,方法一为数理统计分析的方法，它或是通过统计分析确定化合物物理化学性质参数之间的相关性，或是确定化合物分子的结构性质参数与其物理化学性质参数之间的相关性，建立相应的计算模型，从而估算其物理化学性质参数，前者称为定量性质-性质相关(QPPR)方法，后者称为定量结构-性质相关(QSPR)方法(见图1.1)。方法二为定量结构活性相关(QSAR)方法。,1979年，Karickhoff等人揭示了Koc与KOW之间有很好的相关性：Koc=0.41KOW,图1.1结构-性质相关方法示意KOW正辛醇-水分配系数；HLC亨利定律常数；Koc有机碳分配系数；S水溶解度,Karickhoff等和Chiou等研究了脂肪烃、芳烃、芳香酸、有机氯和有机磷农药、多氯联苯等化合物的辛醇-水分配系数与其水溶解度之间的关系，建立了如下模型：logKOW=5.000.670log(SW/M103)式中：SW为水溶解度，mg/L；M为有机物的摩尔质量。2004年，TerraBasw公司推出了估算KOW的计算机软件TerraQSARTM-LOGP。该软件的基本原理是把有机化合物分解为不同碎片类型和确定其具有相应的碎片数，根据欲估算KOW的化合物结构，输入相应的碎片类型和碎片数，则可获得KOW的估算值。,表1.1TerraQSAR软件中的主要碎片类型,3.2化合物在空气-水之间的分配,3.2.1亨利定律1、亨利定律Henry定律：“在一定温度和平衡状态下,气体在溶液里的溶解度(摩尔分数)与该气体的平衡分压成正比。”其表达式为Pi=Hxi式中：Pi为化合物i在气相中的分压；xi为化合物i在溶液中的摩尔分数；H为Henry定律常数。,亨利定律可以表征化合物在气相和溶液之间的分配行为。2、亨利定律常数亨利定律常数(HLC)描述了指定化合物的环境行为与归宿的关键物理性质。由于采用不同的计量单位，在文献中常常碰到HLC的不同表达式。例如，在物理科学中对于特定化合物，HLC的传统定义如下:式中：Hpx为亨利定律常数HLC,(Pa)；PT为总气压(大气压,Pa)，xi、yi分别为平衡时化合物i在水溶液和空气相中的摩尔分数(mol/mol)。,在工程文献中,下面两种无量纲的等式常用于定义HLC:式中:Ci为化合物的体积浓度(g/m3或mol/m3)，下标G和L分别表示气相和液相。另外还有一个定义，是传统定义的修正：式中：Hpc为亨利定律常数(HLC,Pam3/mol),在环境科学的文献中，无量纲的Hcc是最常用的形式，它与其它的HLC的表达式有以下的关系：式中:MW为分子量(g/mol)；为密度(g/m3)；R为普适气体常数(8.314J/molK)。,3.2.2空气-水分配系数及其影响因素,1、空气-水分配系数KAW空气-水分配系数实际上即为无量纲的亨利定律常数Hcc：KAW=Hcc=ca/cw式中:KAW为空气-水分配系数(无量纲)；ca为化合物在空气中的浓度；cw为化合物在水中的浓度。此外，KAW=Hpx/RT,2、影响空气-水分配系数的因素,1）温度的影响HLC的值在环境的温度范围(约035)具有显著的温度依赖性。可用vantHoff方程来描述温度对平衡常数的影响：式中：H0为相变焓(J/mol)，R为普适气体常数(8.314J/molK),假定H0,G,L在所感兴趣的温度范围内都为常数，对上式积分可得：,Hcc,T为所研究化合物在温度T的亨利定律常数，Hcc,Tref为已知的在某一指定参考温度Tref的亨利定律常数。当Tref=0时，上式变为式中S0为相变熵(J/molK)。,2）pH值的影响,一些重要类型的有机化合物，包括羧酸、醇、酚、硫醇(包括脂肪族和芳香族)、胺、苯胺和吡啶，以较大的量溶解于水。进行空气-水交换的仅仅是不离解的部分，所以表观亨利定律常数()和真实亨利定律常数(Hcc)之间有差别，并且Hcc,其间的关系为：式中:ci,L,tot为水相中化合物i的总浓度，pKa为酸离解平衡常数。,3）化合物的水合作用,醛类有机化合物，能够以可逆方式与水作用(即水合)生成二元醇。为了计及这一平衡，可以按下式由Hcc计算表观亨利定律常数，并且Hcc：式中：Kyd为水合常数。25时，醛Kyd值一般在10-310-5之间。,4）化合物浓度的影响,有的是随浓度的增加而增加，有的是随浓度的增加而减少，但都不十分显著；有的结果表明无影响。这些不同是由于所研究的有机化合物的类型不同所致。现在一般认为化合物浓度对其亨利定律常数应没有显著的影响。,5）复杂混合物的影响,如果水中存在另外的有机污染物，将显著降低指定有机化合物的HLC。这有两种可以区分的影响：共溶剂效应(Co-SolventEffects)共溶质效应(Co-SoluteEffects)前一种的影响要大些。,6）溶解盐的影响,对于中性、非极性化合物，天然水中存在的占优势的离子总是减少这类化合物在水相的逸度，因此使其HLC增加。在淡水中，当离子强度超过0.2M时，卤代脂肪烃也有类似的结果。,7）悬浮固体的影响,悬浮固体能够明显地吸附水溶液中的化学品，类似于水/土或沉积物之间的分配。因为仅有未被吸附的那一部分能自由地参与空气-水的交换，那么表观HLC()和在纯水中的HLC()是有区别的，且式中：ci,L,tot为水相中化合物i的总浓度(g/m3)，Kd(SNOM),i为化合物i悬浮天然有机质-水分配系数(g化合物i/gSNOM)/(g化合物i/m3水)，cSNOM为水中悬浮天然有机质的浓度(g/m3)；Kd(SIM),i为化合物在悬浮无机质-水分配系数(g化合物i/gSIM）/(g化合物i/m3水)，cSIM为在水中悬浮无机质的浓度(g/m3)。,8）溶解的有机质(DOM),Chiou等人指出，低浓度的溶解有机质(DOM)能够显著地增强许多疏水有机化合物的水溶解度，由此预期使HLC值减少。化合物表观HLC和在纯水中的HLC可由下式求得，且：式中：Kd(DOM),i为化合物i在溶解有机质-水分配系数(g化合物i/gDOM)/(g化合物i/m3水)，cDOM为溶解有机质的浓度(g/m3)。,上式若以溶解有机碳（DOC）含量来表示为：可以预计Kd(DOM),i(或与之相当的Kd(DOC),i)值依赖于溶解有机质和溶质的类型。lgKd(DOC),i与lgKow有如下的相关式：,9）表面活性剂的影响,a常规的表面活性剂一般使用的表面活性剂能够增强疏水溶质的水溶解度。据溶解度增强模型可求出表观和纯水HLC之间的差别,且：式中：ci,L,tot为化合物在水相的总浓度，g/m3；Kd(mono),i为单体表面活性剂-水分配系数，(g化合物i/g表面活性剂单体)/g化合物i/m3水)，cmono为在溶液中以单体存在的表面活性剂的浓度,g/m3;Kd(mic),i为表面活性剂束胶-水分配系数,(g化合物i/g表面活性剂束胶)/(g化合物i/m3水);cmic为表面活性剂束胶的浓度。,b石油磺酸酯-油(PSO)表面活性剂,这一类表面活性剂是磺酸酯化的碳氢化合物和游离的矿物油的混合物，矿物油的含量在20%35%。它能增强疏水溶质的水溶解度，可据下式求出表观和纯水HLC之间的差别，且：式中，Kd(PSO),i为PSO表面活性剂-水分配系数,(g化合物i/gPSO表面活性剂)/(g化合物i/m3水);cPSO为PSO表面活性剂在溶液中的浓度，g/m3。,3.3化合物在土壤(沉积物)-水之间的分配,3.3.1概念模型土壤有液相和固相，液相为土壤间隙水，固相则为土壤胶体颗粒。天然水体中的沉积物有上覆水，土壤固相、沉积物固相与水构成相互接触的固-液界面。进入土壤或沉积物的化合物能够在固相和水相之间进行分布，可用概念模型（见图3.1）表示。,图3.1土壤(沉积物)/水分配概念模型,3.3.2分配系数Kd,1、定义化合物在固相(土壤颗粒物、沉积物颗粒物、悬浮颗粒物)和液相(水)间达到分配平衡时，其浓度为常数，称为土壤(沉积物、悬浮颗粒物)-水分配系数，以Kd表示：Kd=csoil（csedimentorcs）/caq式中csoil为平衡时化合物在土壤中的浓度，mg/g；csediment为平衡时化合物在沉积物中的浓度，mg/g；cs为平衡时化合物在悬浮颗粒物中的浓度，mg/g；caq为平衡时化合物在水中的浓度，mg/mL。,2、Kd与有机碳分配系数,土壤、沉积物和悬浮颗粒物从水中吸附有机物的量与土壤、沉积物和悬浮物中的有机质含量密切相关，有机质对吸附有机物起着主要的作用。,1）有机碳分配系数,有机化合物在土壤(沉积物、悬浮物颗粒物)-水之间的分配与土壤(沉积物、悬浮物)中的有机碳含量成正相关。有机碳分配系数KOA：在一定条件下，有机化合物在两相的分配达到平衡时，其在有机质（以有机碳为标度）中的浓度与溶解在水中有机化合物的浓度比为一常数，即：KOC=,2）Kd与KOC的关系,Kd与土壤(沉积物、悬浮物)的性质有关。Kd=KOCfOC式中fOC为土壤(沉积物、悬浮物)中有机质含量质量分数，g/g。例如，已知苯的KOC=62mL/g，计算其在含0.1%有机碳的土壤中的Kd，则Kd=KOCfOC=62mL/g0.001g碳/g土壤=0.062mL/g,3.4化合物在水-生物之间的分配,3.4.1生物富集水生生物能够从水体中将浓度很低的污染物富集于自身体内。因此它们对水生物和人体健康的危害主要是通过生物的累积作用和食物链的放大、传递作用造成的。,3.4.2生物富集系数及其测定与估算,1、生物富集系数（BCF）研究水体中化合物在水和生物之间的分布时，通常采用生物富集系数来表征其富集能力。生物富集模型有多种，疏水模型是其中一种，它认为化合物在水和生物之间是一简单的分配。即在稳态平衡时，活生物体内化学物质的浓度与水中化学物质浓度之比为一常数，用符号KB或BCF表示：,式中：CBiO为平衡时化合物在活生物体内的浓度；CW为平衡时化合物在水中的浓度。影响生物富集系数的因素：生物因素：生物种类不同，生物富集系数可在很大的范围变化；同一种类，其个体的大小、生长周期等对浓缩系数都有影响。非生物因素：水温对生物浓缩系数有较大的影响。,2、生物富集系数的实验测定,生物富集系数主要有两种测定方法，一种是在一定的浓度条件下，测定达平衡时水相和生物体内的浓度。另一种方法是测定生物富集速率常数和释放速率常数，它们的比值则为生物富集系数。,3、生物富集系数的估算,这种方法根据KB的实验数据和化合物其它性质参数的数据，如正辛醇/水分配系数(Kow)、溶解度(S)、有机碳分配系数(Koc)，采用数理统计的方法，确定KB与其它参数之间的关系式，从而由这些参数估算KB(见表4.1）。,表4.1估算KB的回归方程,3.5大气中有机化合物在气体-颗粒物之间的分配,3.5.1半挥发性有机化合物在气体-颗粒物之间的分布挥发性有机化合物(VOCs)完全以气态存在于大气中，而非挥发性有机化合物(NVOCs)则完全成为颗粒相的一部分，所以进入大气的有机化合物在气体-颗粒物之间的分布过程主要涉及半挥发性有机化合物(SVOCs)。,1、半挥发性有机物在气相-颗粒相之间的分布,一般有2种情况：半挥发性有机物被强烈地吸附于颗粒物基质，不能够与气相维持平衡，构成颗粒物的非交换部分。半挥发性有机物只是被较松散地束缚于颗粒物，构成颗粒物的可交换部分，并由SOCs在空气中气相的浓度控制。,2、半挥发性有机物在气相-颗粒相之间分配的控制因素,颗粒物尺寸的分布颗粒物的表面积颗粒物的有机物含量半挥发性有机物的蒸汽压半挥发性有机化合物的官能团,3.5.2半挥发性有机化合物在气体-颗粒物之间的分配,1、分配模型经过多年的研究，一些学者(Yamasaki等人1982；Pankow1991；Pankow和Bidleman1992)指出，半挥发性有机物在大气-颗粒物之间的分布过程可用分配过程处理:,式中：KP为分配系数(与温度有关，m3/mg)；TSP为总悬浮颗粒物浓度(g/m3)；F、A为化合物分别在颗粒物和气体中的浓度(ng/m3)。,半挥发性有机物在气体和气溶胶粒子之间的分配过程有两种机制，一种是吸附在颗粒物的表面，其分配系数KP可表示为：式中:Ns为表面吸附位置的浓度,位置数cm-2;aTSP为大气颗粒物(APM)的比表面积,m2/g;Q1为半挥发性有机物从颗粒物表面解析焓,kJ/mol;Q2为半挥发性有机物蒸发焓,kJ/mol;为过冷液体蒸气压,Pa。,另外一种机制是被吸收进入颗粒物的有机质，其分配系数KP可表示为：式中：fOM为有机质在TSP中的质量分数；MWOM为有机质的摩尔质量,g/mol;XOM为在有机物质上被吸附有机物的活度系数。,fOMRT,2、气-颗粒物分配系数的估算,根据城市大气颗粒物和大气颗粒物的吸附数据，把KP观测值与化合物的PL0取对数，并进行相关分析后发现logKP与logPL0有很好的相关性：logKP=mlogPL0+b1998年，Harner和Biedleman建立了依据正辛醇-空气分配系数的模型：logKP=logKOA+logfOM11.91,3.6逸度模型(略),逸度(fugacity)概念由Lewis于1901年提出，它可作为判断相间是否达到平衡的度量。3.6.1逸度(f)对于单一组分的非理想气体，其化学势为:对于非理想气体的混合物，其中任一组分的化学势为式中：f为单一组分的逸度；fi为某一组分的逸度。,逸度f的单位为压力(Pa),可以表征物质脱离某一相的倾向性。单一组分在多相(n)情况下，如达到平衡，组分在每一相的逸度相等：f1=f2=f3=fn,3.6.2逸度模型的框架,（1）环境是由不同环境相（大气、水、土壤、底泥、生物和悬浮物）组成的一个系统，有的相互接触，有的相互不接触，并假定每一相都是混合均匀的；（2）化合物在相间运动，直至在每一相的逸度相等，此时达到平衡；（3）在低浓度时，化合物的逸度与其浓度成线性相关。其表达式为ci,j=Zi,jfi,j式中ci,j为第i种污染物在第j相中的浓度,mol/m3;fi,j为第i种污染物在第j相中的逸度,Pa;Zi,j为第i种污染物在第j相中的逸度容量,mol/m3Pa。,对于相邻两相，化合物i在两相达到分配平衡，则fi,1=fi,2ci,1/Zi,1=ci,2/Zi,2那么，化合物i在两相的分配系数K1,2=ci,1/ci,2=Zi,1/Zi,2逸度容量(Z)为一常数，其值取决于温度、压力、物质的性质以及物质所在相的性质。,3.6.3逸度模型的计算,模型假定了一个“单位环境”，它由四个环境相(大气、水、土壤、底泥)或六个环境相(大气、水、土壤、底泥、生物和悬浮物)组成。该“单位环境”的面积为1km2，30%的面积被厚度为3cm的土壤覆盖，70%的面积被10m深的水覆盖，底泥的厚度为3cm，水中有5ppm悬浮物和0.5ppm的生物，大气高度为10km。土壤的有机碳含量为2%，底泥与悬浮物的有机碳含量为4%，温度为25，有机碳分配系数KOC和生物富集因子由下式给出：KOC=0.41KowKb=0.048Kow,1、逸度容量(Z)的计算,Mackay推导了污染物各环境相的逸度容量：Z1=1/RTZ2=1/HZ3=Z23g3KOC/1000Z4=Z24g4KOC/1000Z5=Z25g5KOC/1000Z6=Z26g6Kb/1000式中：脚标数字表示各环境相:1空气,2水,3土壤,4底泥,5悬浮物,6生物(鱼);H为亨利定律常数,为密度;g为有机碳含量。,2、不同水平系统的逸度模型计算,1）Level逸度模型该模型用于平衡、稳态、非流动系统中有机化合物在环境各相的分布与归宿。其假定：已知在同一时间输入化合物的总量Mt，无平流，不考虑污染物在相内发生的各种反应，系统能够达到分配平衡，则有f=f1=f2=f3=fj系统中物质的总量为Mt，应为化合物在各相量的总和：Mt=(ci,jVj),因为某一种化合物在某一相的量Mi,j为Mi,j=ci,jVj=fZi,jVj所以