热力学性质的计算

3.2热力学性质的计算,3.2.1Maxwell关系式的应用3.2.1剩余（多余）性质法3.2.3状态方程法（分析计算法）3.2.4气体热力学性质的普遍化关系法,3.2.1Maxwell关系式的应用,由相律：f=C-P+2。对均相单组分物系，f=1-1+2=2，即热力学状态函数只要根据二个变量就可以计算。如由T、V，P、T，P、V来进行计算。由S=f(T,V)（第一dS方程），S=f(T,P)（第二dS方程），S=f(P,V)（第三dS方程），代入dH=TdS+VdP、dU=TdS-PdV，可得出三个dH方程和三个dU方程。,内容（1)熵变的普遍式（熵的普遍式）（2）焓的普遍式（3）内能的普遍式,(1)熵变的普遍式（熵的普遍式）,第一dS方程第二dS方程第三dS方程,第一dS方程,当S=S(T,V)时，则dS=+,（那么=?,=?）,由Cv=（由dU=+,等容时，=0，有dU=不做W），又由dU=TdS-PdV=TdS（dV=0）,Cv=T,即=Cv/T又=（Maxwell式，由dA=-SdT-PdV得到）,dS=+-第一dS方程当为理想气体时：dS=CvdlnT+RdlnV，积分之：S-S0=S=+,第二dS方程,当S=S(T,P)时，则dS=+，而等压，不做非体积功W时，有=dH=CpdT,又由CpdT=TdS+VdP=TdS(dP=0),dS=,即=,又=-（马氏）（由dG=-SdT+VdP得到），故有：dS=-第二dS方程,积分有：S-S0=S=-当为理想气体时：=,由=S-S0=S=-（通常只应用于液体）,第三dS方程,当S=S(P,V)时，有dS=+，=,dS=+当为理想气体时：=,dS=+上述三个dS方程可用于计算熵变S，若已知、和P-V-T数据时，可求出TS。,焓的普遍式,dH也为变量P、V、T中任二个的函数，将三个dS方程分别代入dH=TdS+VdP,有：dH=T（+)+VdP，,而dP=整理得有：dH=第一dH方程类似地：dH=第二dH方程dH=第三dH方程,在计算焓时，用T和P作为自变量较方便。等压过程时（W=0），dP=0，有dH=等温过程时，dT=0，有dH=,=，将=或V=代入，有：=(1-T)V（通常只用于液体）,对于理想气体时，=-=0，即:理想气体的焓值仅是T的函数，与P、T无关。,（3）内能的普遍式：,与焓的情况类似，将三个dS方程依次代入dU=TdS-PdV，有：dU=+第一dU方程dU=-第二dU方程dU=+第三dU方程,非常有用的是第一dU方程，即以T和V为独立变量的方程。等容时（W=0）,即dV=0，有:dU=等温时，即dT=0，有:dU=，即=,或P=-称为热力学状态方程式,理想气体时：=0，理想气体的U仅是T的函数。方程式=与P=形式相似右边第二项=称为内压力；右边第一项=称为热压力；称为热压力系数。,作业1：,应用范德华状态方程求范德华气体的热压力系数，热压力和内压力（已知范德华状态方程为P=）。解：由P=热压力系数=,热压力=则内压力=-P=,作业2：,证明，式中=。提示：设V=V（T,P），求出dV表达式。,解：设V=V（T,P），则dV=+而=，=dV=-,dV为全微分=-,等温下，U=H-PV,对P求偏导，有=（-T）V（该式通常只适用于液体）,讨论：,（1）对不接近临界点的液体，比容、均很小，大多数情况下，压力对S、H、U影响很小。（2）对于不可压缩的理想液体，和均为零。,（3）但由=（1-T）V可知，不可压缩流体的=V，H仍是压力的函数。由第二dS方程dS=-，第二dH方程dH=，而=，,dS=-（第二dS）dH=（第二dH）由于和对于液体而言受压力影响很小，故常设其为常数，积分时该常数可以取区间的算术平均值。,3.2.2剩余（多余）性质法,前面介绍了直接从热力学函数的导数关系式计算热力学性质，还可使用多余性质法计算（更为方便）。（剩）多余性质：气体在真实状态下的热力学性质与在同样温度、压力下假设气体处于理想状态下热力学性质之间的差额。,注意：,多余性质是一个假想的概念，但利用这一假想差额可算出真实状态气体的热力学性质。,（其中，：在相同P,T下，真实气体的广度热力学性质的摩尔值。：理想气体（假定）的相应值，如：V,U,H,S,G。,为计算真实气体M可由理想气体的简单方程式计算；是对理想气体函数的校正值，反映了真实气体对理想气体的热力学性质的偏差程度，其值取决于P,V,T数据。,在等温条件下，即dT=0时，对P微分，有：，即：,从P0积分至P,可得到：其中，是温度为T，压力为时剩余性质的值。当0时，某些热力学性质的值趋近于理想气体状态时热力学性质的值。即=0。,试验表明：,（1）当，时，P0时，=0，=0；（2）当时，0。对和来说，P0时，=0=（等温）,当时，=0（理想气体的H仅是T的函数），而=V，=,当=时，=而=，=即=,于是：根据P、V、T数据之间的关系可计算剩余焓、剩余熵。对于1Kmol的气体，V=，=+，代入上二式，得：=（等温）,=（等温）上式还可以写成：=（等温）,求解方程的方法：,数值法图解法解析法：利用前面讲过的状态方程和普遍化方程。如何由剩余性质法计算焓值和熵值？,由H=HR+H*，S=SR+S*对于理想气体：已知第二dS方程=-,而理想气体时，=，代入上式，得：=-dP=（H*仅是T的函数）,从理想气体标态T0、P0积到理想气体T和P状态。在T0和P0时，H*=，S*=，则积分得:H*=+S*=+,于是可得到真实气体的H和S的方程式：H=H*+HR=+S=+上面两式可以写成：H=+S=+,平均热容可由下二式求得（为理想气体在温度区间T0T的平均热容）：=,上二式的计算仅需要以及P、V、的数据即可。H、S的相对值可得出。可将参考态的焓和作为计算的基础。,3.2.3状态方程法（分析计算法）,方法要点：（1）将有关的热力学性质转化为，（这些在前面已做过）等偏导数的函数形式；（2）对有关的状态方程求上述偏导数，并代入热力学性质函数式中，可求出M，即求出H,S等。,以RK方程为例：P=等温焓差的计算：由，等温微分得:=+，而=（由等温时的第一dU方程得到）,则=+，积分得：=+（等温通式）将RK方程对T微分得：=，,而=+=P+=P+，代入=+得：=+,积分得：=+即：=+可取状态1为P=0的理想气体状态，则0=,故可将上面的式子写成：=+在讲解RK方程时，有h=，=，A=,故得到=+Z-1=Z-1(等温时)压缩因子Z可以从RK方程，或h=求得。结论：该分析计算法，只要有合适的状态方程，均可由上述步骤进行推导，结果较其他方法准确，尤其在烃类化合物的热力学计算中。,3.2.4气体热力学性质的普遍化关系法,问题的提出：在工程中，计算高压下的热力学函数时常缺乏所需的P-V-T实验数据及所需物质的图表，故可借助于近似的方法来处理。可将前章介绍的压缩因子的普遍化方法扩展到对剩余性质SR和HR的计算，并构作普遍化热力学性质图，由于这种图的普适和使用方便，故在化工中应用甚广。,由P=PcPr,dP=PcdPrT=TcTr,dT=TcdTr代入，等温表达式中，即338，339，有=得=,类似地，=两式所含变量为Tr，Pr，Z，故对给定的Tr，Pr值及Z，可求出SR和HR值。,内容包括：（1）由普遍化压缩因子关系式求H及S（2）由普遍化维里系数计算焓与熵,（1）由普遍化压缩因子关系式求H及S,前面讲到（18页），图29曲线下部范围，既Vr2时，18页）。由于是无因次，可称对比第二位里系数，对于特定气体，知B仅是温度的函数，=B0+B1,由于B0,B1也仅是温度的函数，B0=0.083B1=0.139于是Z=1+对Z求偏导（恒压下）得：=Pr+Pr,代入及表达式中=可得到：=r,=,由于B0和B1仅是温度函数，故恒温下积分（适用2）：=-Pr由B0=0.083