第四章 章 原子吸收.ppt

第四章I原子吸收光谱法AtomicAbsorptionSpectrometry(AAS),原子吸收光谱法原理Basicprincipleofatomicabsorptionspectrometricanalysis原子吸收分光光度计的结构Structureofatomicabsorptionspectrophotometer干扰及其消除Interferenceandelimination原子吸收光谱分析法Quantitativeanalyticalmethods,掌握原子吸收光谱分析法的基本原理，了解原子吸收光谱仪的构造，重点掌握原子吸收分光光度定量分析方法。,Outlines,1、原子吸收现象的发现1802年Wollaston发现太阳光谱的暗线.,4.1原子吸收光谱法概述,AAS法是基于气态和基态原子核外电子对共振发射线的吸收而进行元素定量的分析方法。,原子吸收发展历史,1859年Kirchhoff和Bunson解释了暗线产生的原因:暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果：,2、空心阴极灯的发明1955年Walsh发表了一篇论文“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”,解决了原子吸收光谱的光源问题。50年代末Varian和PerkinElmer公司先后推出了原子吸收商品仪器。,VarianModelAA-4Circa1966,3、电热原子化技术的提出1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度,在临床检验、环保、生化等方面应用广泛。,4.1.1.原子吸收光谱的产生,A产生吸收光谱B产生发射光谱E0基态能级E1、E2、E3激发态能级,Boltzmann分布定律2.原子吸收光谱的产生,电子从基态跃迁激发态时会吸收一定频率的光，所产生的吸收谱线称为共振吸收线.如：钠原子32S1/232P1/2（589.59nm)和32S1/232P3/2（588.99nm)电子从激发态跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线。如钠原子32P1/232S1/2（589.59nm)和32P3/232S1/2（588.99nm)它们都简称共振线(resonanceline)。,第一共振发射线的发射强度最大，第一共振吸收线的吸收强度最大。多数元素的原子吸收光谱分析，首选共振线作为吸收谱线。,1.原子吸收谱线的轮廓(lineprofile),4.1.2.原子吸收谱线的轮廓,K吸收系数频率K0峰值吸收系数0中心频率半宽度,图4-1,中心频率由原子能级决定。半宽度是中心频率位置、吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。,原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半宽度(half-width)表征。,透过光强度和频率之间的关系,频率0处透过光强度最小，即吸收最大。,原子吸收光谱线线宽10-210-3nm原子发射光谱线线宽大约0.0005nm原子吸收光谱比发射线宽（有谱线展宽现象），因此光谱测定的特征谱线会有区别：测定元素吸收分析线波长发射分析线波长Al3093nm3960nmCo2407nm3453nm,a.自然宽度Nb.多普勒变宽Dc.碰撞变宽d.场致变宽e.自吸变宽它们之间的关系式为,2、引起吸收线变宽的因素,(1)自然宽度（Naturalwidth）,(即10-5nm),(2)多普勒变宽(Dopplerbroadening),由于原子在空间作无规则热运动引起的，又称热变宽。比自然变宽大了两个数量级。,D=,K,Boltzmann常数,C,光速,m,原子质量,(3)碰撞变宽,Forhollowcathodelamps0.1-0.01ForhighpressureXelamps100-1000A,碰撞变宽也叫压力变宽（pressurebroadening），是待测样品原子与蒸汽中的原子或分子粒子之间进行的相互碰撞引起的，是吸收频率改变而导致的谱线变宽。少量的振动能量的转移,能量有稍微改变。随温度增加而增大。,待测元素的原子和其它共存粒子相互碰撞而产生变宽劳伦兹变宽（Lorentzbroadening）,用DnL表示。,根据与之碰撞的粒子不同，压力变宽又可分为两类：,因待测元素原子之间碰撞而产生的变宽共振变宽或赫鲁兹马克(Holtsmark)变宽。,（4）场致变宽外界电磁场作用下，引起原子核外层电子能级分裂的变宽。,斯塔克变宽(StarkBroadening):由于外部的电场或等离子体中离子、电子所形成的电场引起。,齐曼变宽(ZeemanBroadening):由于外部的磁场影响，导致谱线的分裂，在单色器分辨率无法分辨时，也产生谱线变宽。,（5）自吸变宽由自吸现象即周围原子冷蒸汽而引起的谱线变宽。当基态、气态原子密度较大时产生。空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象使谱线变宽。,在通常的原子吸收分析的实验条下,10003000K、0.101MPa状态，D与L具有相同的数量级(10-3-10-2nm)。多普勤宽度和压力变宽是吸收谱线变宽的主要因素。当采用火焰原子化装置时，L是主要的。但由于L与蒸气中其它原子或分子的浓度(压力)有关，当共存原子浓度很低时，特别在采用无火焰原子化装置时，D将占主要地位。谱线的变宽会导致原子吸收分析灵敏度的下降。,1积分吸收在吸收线轮廓内，吸收系数的积分结果为物质的总吸收，称为面积吸收系数或积分吸收，它表示原子蒸气吸收的全部能量。,e：电子电荷；m：电子质量；c：光速；N0：单位体积内基态原子数；f：振子强度，即能被入射辐射激发的每个原子的平均电子数.,4.1.3、原子吸收光谱的测量,理论上讲，积分吸收值与单位原子蒸汽中吸收辐射的基态原子数呈简单的线性关系,成正比，这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。,积分公式,1.平面衍射光栅分辨率R,是相邻两谱线的平均波长；是相邻两谱线的波长差；k是光谱的级次；N是光栅的刻线数。,积分吸收的限制,在5000的波长，要积分半宽度为0.01的谱线，至少要取10点，每点为0.001。根据分辨率公式，可以计算光栅所需的分辨率R和光栅常数d。,目前，光栅常数d无法达到此要求。,0.0001nm,通常光栅可分开0.1nm，要分开0.01nm的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差0.0001n的光，目前技术上难以实现；此外，即使光栅满足了要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量。,2.单色器的光谱通带,光谱通带W：W=DS,当光谱通带：W=0.001，S=0.007（mm）,式中：S-缝宽度（mm）D-倒线色散率（nm/mm）,倒线色散率：D=S/W=0.00110-6nm/0.007(mm)=1.410-7(nm/mm）,目前，倒线色散率D也无法达到此要求。,3.检测器的灵敏度,即使光栅常数d、光谱通带W、倒线色散率D都达到此要求，还要考虑检测器的灵敏度;在以上条件下检测器的灵敏度也无法达到要求。,如果我们测量Kvd,就可求出原子浓度，但是谱线宽度为10-2左右。需要用高分辨率的分光仪器，高灵敏度的检测器,这是目前难以达到的。这就是早在100多年前就已发现原子吸收现象，但一直难以用于分析科学的原因。,2.峰值吸收1955年澳大利亚学者沃尔森(Walsh)提出，如果采用锐线光源，就不需高分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线分离，就能测出峰值吸收系数。目前，一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测量积分吸收系数。,锐线光源就是指所发射谱线与原子化器中待测元素所吸收的谱线中心频率一致，但发射的半宽度远小于吸收谱线的光源，如空心阴极灯。锐线光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数K不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，求出一定的峰值吸收系数即可测出原子浓度。,在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。,峰值吸收与浓度关系成立的条件,峰值吸收代替积分吸收进行定量的依据：需要特殊的锐线光源。,所谓的锐线光源：发射吸收0-发射=0-吸收,0.010.1,0.0050.02,积分吸收与火焰中基态原子数的关系为：,当仅考虑原子的热运动时，吸收系数的关系为：,把式（2）积分后，得到：,合并式（1）与（3）整理后，得到：,整理后，得到：,由式（4）可以得出峰值吸收系数K0与自由原子数N成正比.,A=lg1/T=lgI0/IT=lgeK0l=0.4343K0l,根据光吸收定律：,A=kN0l,在仪器分析的各种光谱方法中，定量分析依据朗伯比尔定律的有那些？,理论与实验已证明，在原子吸收光谱分析的实验条件下（火焰温度3000K，共振线波长通常不大于600nm），大多数化合物均已离解，且绝大多数以基态原子状态存在，激发态原子不足0.1%,因此，可用N0代表吸收辐射的原子总数。由于待测元素的浓度与吸收辐射的原子总数成正比,所以吸光度与试样中待测元素的浓度成正比，即,A=KC,原子吸收分光光度定量分析的理论基础,选择性高，干扰少且易克服原子吸收线比发射线的数目少，谱线重叠几率小。空心阴极灯一般并不发射邻近波长的辐射，因此其它辐射线干扰较小。灵敏度高火焰原子化法，分析灵敏度可达mgL-1，石墨炉原子化法绝对灵敏度可达10-10-10-14水平。精密度好火焰法：RSD1%，石墨炉：3-5%应用范围广可测元素达70个信噪比高,4.1.4原子吸收法的特点,操作简单比紫外可见吸收光度法更简便，无需显色反应。,局限性：空心阴极灯为单元素的锐线光源，因此不适合多元素混合物的定性分析。对于高熔点、形成氧化物复合物或碳化物后难以原子化的元素分析灵敏度低。,原子吸收光谱仪主要由光源(radiationsource)、原子化器(atomizer)、单色器(monochromator)、检测器(detector)和计算机工作站五部分组成。,4.2原子吸收分光光度计Atomicabsorptionspectrophotometer,锐线光源,原子化器,单色器,检测器,计算机,单光束AAS分光光度计示意图,1、空心阴极灯（Hollowcathodelamp，HCL）光源(lightsource)的作用是发射被测元素的特征共振辐射。对光源的基本要求：发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度(锐线光源)；辐射的强度大；辐射光强稳定（30分钟漂移不超过1%），背景小，使用寿命长等。空心阴极灯是符合上述要求的理想光源，应用最广。,空心阴极灯是由玻璃管制成的封闭着低压气体的放电管。主要由一个阳极和一个空心阴极组成。,1）基本结构,阳极:钨棒,装有钛、锆丝或钽片空心阴极:钨棒作成圆筒形，筒内熔入被测元素的金属或合金管内充气：氩或氖133.3266.6Pa,2.锐线光产生原理,在高压电场下,阴极电子向阳极高速飞溅放电,并与载气原子碰撞,使之电离放出二次电子,而使场内正离子和电子增加以维持电流。载气阳离子在电场中大大加速,轰击阴极表面时可将被测元素的原子从晶格中轰击出来,即溅射。溅射出的原子大量聚集在空心阴极内,经与其它粒子碰撞而被激发,发射出相应元素的特征谱线-共振谱线。,惰性气体作用是载带电流、使阴极产生溅射及激发原子发射特征的锐线光谱。,若阴极物质只含一种元素，则制成的是单元素灯。若阴极物质含多种元素，则可制成多元素灯。多元素灯的发光强度一般都较单元素灯弱。空极阴极灯的发光强度与工作电流有关。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增强，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。因此在实际工作中应选择合适的工作电流。,采用的工作电流一般只有几毫安或几十毫安，灯内温度较低，因此热变宽很小；灯内充气压力很低，激发原子与不同气体原子碰撞而引起的压力变宽可忽略不计；阴极附近的原子蒸气密度较小，同种原子碰撞而引起的共振变宽也很小；此外，自吸变宽几乎不存在。,因此，使用空极阴极灯可以得到强度大、谱线很窄的待测元素的特征共振线，是性能优良的锐线光源。,HCL特点：,1.原子化器的作用,气态、基态原子蒸气越多，测定的灵敏度、准确度越高。,下列副反应越少，测定的灵敏度、准确度越高.,4.2.2原子化系统(Atomizer),原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。,原子光谱中原子化器的类型,原子化器的类型,应用,火焰电热原子化,ICP电弧电火花直流等离子体,原子吸收和原子荧光光谱,原子发射光谱,2.原子化器的类型,AAS常用的原子化器有火焰原子化器、石墨炉原子化器（非火焰原子化器）和低温原子化器（冷原子化）三种。入射光在原子化器里被基态原子吸收，因此也可把它视为“吸收池”。不同类型的原子化系统直接影响分析的灵敏度、检出限和线性范围。原子化器的基本要求：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水平等。,直接燃烧型：,助燃气燃气,雾化效率低背景影响大,1）火焰原子化器,火焰,混合室,撞击球,毛细管,助燃气入口,燃气入口,排液口,火焰原子化器图,A.构造：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰四部分。,雾化器,混合室,燃烧器,火焰,预混合型原子化器,用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在预混合室（雾化室）中与气体（燃气与助燃气）混合均匀，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。,温度高稳定背景发射噪声低燃烧安全,a雾化器喷雾器是火焰原子化器中的重要部件。它的作用是将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。,目前应用最广的是气动同心型喷雾器。喷雾器喷出的雾滴碰到玻璃球上，可产生进一步细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率，影响测定的精密度和化学干扰的大小。喷雾器多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等制成。,b预混合室雾化室的作用主要是除去大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。其中的扰流器可使雾滴变细，同时可以阻挡大的雾滴进入火焰。一般的喷雾装置的雾化效率为515%。,c燃烧器燃烧器有单缝(slotburner)和三缝(three-slotburner)两种。目前，单缝燃烧器应用最广。缝长和缝宽根据所用燃料确定。5、10cm.在预混合室内混合均匀的试液的细雾滴、燃气和助燃气进入燃烧器，在燃烧器缝口点燃,进行复杂的火焰反应过程,包括重要的原子化反应过程，产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。通常要求燃烧器的原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。,单缝燃烧器产生的火焰较窄，使部分光束在火焰周围通过而未能被吸收，从而使测量灵敏度降低。三缝燃烧器由于缝宽较大，产生的原子蒸气能将光源发出的光束完全包围，外侧缝隙还可以起到屏蔽火焰作用，并避免来自大气的污染物。因此，三缝燃烧器比单缝燃烧器稳定。燃烧器多为不锈钢制造。燃烧器的高度能上下调节，以便选取适宜的火焰部位测量。为了改变吸收光程，扩大测量浓度范围，燃烧器可旋转一定角度。,（2）火焰的类型与特性,1.火焰的类型,乙炔-空气火焰最常用的火焰，燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。乙炔-一氧化二氮火焰火焰温度高，而燃烧速度不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。（空气+氧气）-乙炔,两个关键因素：燃烧温度由火焰种类决定氧化-还原性与火焰组成有关,1.燃烧温度,燃气助燃气温度（K）空气2300乙炔笑气2950氧气3160氢气空气2300,B.化学火焰的基本特性,a)中性火焰：化学计量火焰，火焰温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的测定。b)富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，火焰呈黄色，层次模糊，温度略低于中性火焰；干扰较多；背景高。适于易形成难离解氧化物元素的测定。如锡等。c)贫燃火焰：氧化性火焰；它的温度较低，火焰呈蓝色，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素，如碱、碱土金属。,2.化学火焰的氧化与还原特性,按照火焰燃气与助燃气的比例不同，火焰可以分为三类。,火焰的氧化-还原性化学计量火焰贫燃火焰富燃火焰燃气=助燃气燃气助燃气中性火焰氧化性火焰还原性火焰温度中温度低温度高适于多种元素适于易电离元素适于难解离氧化物,三种不同类型火焰的吸收率,空气-乙炔,空气-氢气,氧气-氢气,波长小于190.0nm属于真紫外区，一般的仪器无法测定。在190-200nm处进行AAS分析，采用空气-氢气火焰。,3.火焰的透射比,不同类型的火焰，光吸收特性不同。,一般选择火焰的温度应使待测元素恰能分解成基态自由原子为宜。温度过高，会增加原子电离或激发，而使基态自由原子减少，导致分析灵敏度降低。选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。烃类火焰在短波区有较大的吸收，而氢火焰的透射性能则好得多。对于分析线位于短波区的元素测定，在选择火焰时应考虑火焰透射性能的影响。,如何选择火焰？,（4）火焰原子化的特点与局限性,优点：应用范围广；空气-乙炔火焰(23000C):30多种金属元素的测定,10-4%10%含量。笑气-乙炔火焰(29550C):70多种金属元素的测定,10-4%10%含量。操作简单快速；成本低。,缺点：同轴气动雾化器的雾化效率低。仅有约510%的试液被原子化，而约90的试液由废液管排出。因而灵敏度较低。所需式样体积大。原子蒸气在光程中的滞留时间短，10-4s。大量气体的稀释作用，限制了检测限的降低。只能测定液体样品。,2.石墨炉原子化法（GFAAS）无火焰原子化装置（非火焰、电热原子化器）可以提高原子比效率，使灵敏度增加10-200倍。无火焰原于化装置有多种：电热高温石墨管、石墨坩埚、石墨棒、钽舟、镍杯、高频感应加热炉、空心阴极溅射、等离子喷焰、激光等。常用的是石墨炉原子化器（atomizationingraphitefurnace）。石墨炉原子化法的过程是将试样注入石墨管中间位置，用大电流通过石墨管以产生2000-3000的高温使试样经过干燥、灰化、原子化和净化等四个阶段，即完成一次分析过程。石墨炉的基本结构包括：石墨管（杯）、炉体（保护气系统）、电源三部分。,石墨管,正电极,负电极,外保护气套,石英窗,外保护气入口,冷却水套,冷却水入口,冷却水出口,进样,内保护气入口,外保护气出口,内保护气出口,a)电源：1224V0500A直流电,b)炉体:冷却水、套；内、外惰性气体Ar,c)石墨管:光谱纯石墨,1.炉体炉体的设计、改进是分析学者主攻的对象。因为炉体的结构与待测元素原子化状态密切相关。HGA系列石墨炉：炉体中包括有一根长28mm，直径为8mm的石墨管，管中央开有一向上小孔，直径2mm，是液体试样的进样口及保护气体的出气口，进样时用微量注射器注入。固体试样从石英窗一侧，用专门的加样器加进石墨管中央。每根石墨管可使用约50200次。,石墨管两端的电极接到一个低压、大电流的电源上。石墨管两端的可卸石英窗可以防止空气进入。,炉体的结构对石墨炉原子分析法的性能有重要的影响，因此要求：接触良好石墨管（杯）与炉座间接触应十分吻合，而且要有弹性伸缩，以适应石墨管热胀伸缩的位置。,为防止石墨的高温氧化作用，保护已热解的原子蒸气不再被氧化，可及时排泄分析过程中的烟雾，在石墨炉加热过程中需要有足量的惰性气体作保护。通常使用的惰性气体是氩气。氮气亦可以，但对某些元素测定其背景值增大，而且灵敏度不如用氩气高。气路分为外气路和内气路且单独控制方式，外气路用于保护整个炉体内腔的石墨部件。内气路从石墨管两端进气，由加样孔出气。,惰性气体保护,水冷保护石墨炉在24秒内，可使温度上升到3000C，有些稀土元素，甚至要更高的温度。但炉体表面温度不能超过6080C。因此，整个炉体有水冷却保护装置，如水温为200C时，水的流量12升/分，炉子切断电源，在2030秒内，即可冷却到室温。,2.石墨炉电源石墨炉电源是一种低压（8-12V）大电流（300-600A）而稳定的交流电源。设有能自动完成干燥、灰化、原子化、净化阶段的操作程序。石墨管温度取决于流过的电流强度。在使用过程中，石墨管本身的电阻和接触电阻会发生改变，从而导致石墨管温度的变化。因此电路结构应有“稳流”装置。,6mm4mm,30mm,石墨管外型,3.石墨管,目前商品石墨炉主要使用普通石墨管和热解石墨管。,普通石墨管升华点低（3200C），易氧化，使用温度必须低于2700C。热解石墨管是在普通石墨管中通入甲烷蒸气（10%甲烷与90%氩气混合）在低压下热解，使石墨管壁上沉积一层致密坚硬的热解石墨（碳）。热解石墨具有很好的耐氧化性能，升华温度高，可达3700C。致密性能好。热解石墨还具有良好的惰性，不易与高温元素（如V、Ti、Mo等）形成碳化物而影响原子化。,石墨炉原子化采用程序升温过程,程序干燥灰化原子化清除温度稍高于沸点800度左右2500度左右高于原子化温度200度左右目的除去溶剂除去易挥发测量清除残留物基体有机物,T,t,干燥,灰化,原子化,清除,石墨炉原子化器自动进样系统,优点：具有较高的可控温度。34000C灵敏度高、检测限低试样直接注入石墨管内，样品几乎全部蒸发并参与吸收。原子化在Ar气气氛中进行，有利于难熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在光程中平均滞留时间长10-110-2s，因此管内自由原子密度高，绝对灵敏度达10-1210-15克。样品消耗量少。固体样品0.110毫克，液体试样550微升。适用于微量样品的分析。抗干扰能力强-灰化分离。,石墨炉原子化器特点,排除了火焰原子化法中存在的火焰组份与被测组份之间的相互作用，减少了由此引起的化学干扰。可以测定共振吸收线位于真空紫外区的非金属元素I、P、S等。工作安全。,缺点：精密度、重现性较差。由于取样量少，样品不均匀性的影响比较严重，测量的精密度比火焰原子化法差，510%存在记忆效应。杂散光引起的背景干扰较严重，需要校正。只能测定液体样品。？所用设备比较复杂，成本高。,(三)低温原子化法低温原子化法又称化学原子化法，其原子化温度为室温至摄氏数百度。低温原子化是利用某些元素自身或其氢化物在低温下的易挥发性实现原子化的。常用的有汞低温原子化法及氢化物发生法。（1）汞低温原子化法汞在室温下，有一定的蒸气压，沸点为357C。只要对试样进行化学预处理还原出汞原子，由载气（Ar或N2）将汞蒸气送入吸收池内测定。,（2）氢化物原子化法适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，将被测元素还原成极易挥发与分解的氢化物，如AsH3、SnH4、BiH3等。这些氢化物经载气送入石英管后，进行原子化与测定。,AsO33-+BH4-+H+AsH3,4.2.3AAS的性能指标,光学系统的波长显示值误差光学系统的分辨率基线的稳定性灵敏度精密度检出限,4.3干扰及其消除,4.3.1物理干扰（physicalinterference）物理干扰指试液与标准溶液物理性质差异而产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等变化，影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。,原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、光谱干扰、电离干扰和背景干扰等。,消除物理干扰的方法：1、稀释；2.配置相似组成的标准样品；3、采用标准加入法。,C0C1C2C3C4C5,A,C0C1C2C3C4C5,Cx,4.3.2化学干扰（Chemicalinterference）1.产生的原因化学干扰是由于被测元素原子与共存组份发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素的原子化效率，而引起的干扰。可以增强原子吸收信号也可以降低原子吸收信号。化学干扰是一种选择性干扰。,e.g.1PO3-4、Ca2+的反应，干扰Ca的测定。e.g.2Al，Si在空气-乙炔中形成的稳定化合物，大量的Ni存在会抑制这种干扰。,化学干扰包括：分子蒸发待测元素形成易挥发卤化物和某些氧化物，在灰化温度下蒸发损失；形成难离解的化合物（氧化物、炭化物、磷化物等）氧化物较难原子化的元素：B、Ti、Zr、V、Mo、Ru、Ir、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、U很难原子化的元素：Os、Re、Nd、Ta、Hf、W,炭化物Be、B、Al、Ti、Zr、V、W、Si、U稀土等形成难挥发炭化物磷化物Ca3PO4等,消除方法：选择合适的原子化方法，提高原子化温度，可以减小化学干扰。在高温火焰中P043-不干扰钙的测定。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。对于火焰原子化法，消除化学干扰的方法有（p111）：（1）改变火焰类型（2）改变火焰特性（3）加入释放剂(广泛应用)指待测元素与干扰元素形成稳定化合物所产生的干扰。释放剂的作用是与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。例如，磷酸根干扰钙的测定，可在试液中加入镧、锶盐，镧、锶与磷酸根首先生成比钙更稳定的磷酸盐，相当于把钙释放出来。,（4）加入保护剂保护剂作用是与被测元素生成易分解的或更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难挥发的化合物。保护剂一般是有机配合剂。例如，EDTA、8-羟基喹啉。(5)缓冲剂于试样与标准溶液中均加入超过缓冲量(即干扰不再变化的最低限量)的干扰元素。如在用乙炔氧化亚氮火焰测钛时，可在试样和标准溶液中均加入200ppm以上的铝，使铝对钛的干扰趋于稳定。（6）采用标准加入法,在以上这些方法中，有时可以单独使用一种方法，而有时需要几种方法联用。,4.3.3电离干扰及其消除,1.电离干扰电离干扰是由于电离能较低的碱金属或碱土金属元素在原子化过程中产生电离而使基态原子数减少，导致吸收下降。,同一周期的元素，自左向右激发能和电离能逐渐增高；同一主族，自上而下激发能和电离能逐渐降低；总的来说，周期表中，左下角元素属易电离易激发元素（第一电离能小于6.1ev）；右上角元素属难电离难激发元素（第一电离能大于8.5ev）。,2.消除方法常用方法为加入消电离剂。消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。例如，测钙时可加入过量的KCl。钙的电离电位为6.1eV，钾的电离电位为4.3eV。由于K电离产生大量电子，使钙离子得到电子而生成原子。另外，还可以利用富燃火焰、采用标准加入法、提高金属元素的总浓度。,4.3.4光谱干扰,光谱干扰主要来自光源和原子化器。光源在单色器的光谱通带内存在与分析线相邻的其它谱线，也叫吸收线重叠。有两种情况：1.与分析线相邻的是待测元素的谱线。这种情况常见于多谱线元素(如Ni、Co、Fe)。e.g.Cu2165与2178。狭缝较宽时出现同时吸收。2.与分析线相邻的是非待测元素的谱线。如果此谱线是非待测元素的吸收线，而试样中也含有此元素时，将产生“假吸收”，产生正误差。这种干扰主要是由于空心阴极灯的阴极材料不纯等，且常见于多元素灯。,1.产生的原因,e.g.Fe2719.025Pt2719.038e.g.Cu2165与2178Pb2170,光谱干扰的消除：,吸收谱线重叠光谱通带内存在两种以上的元素的吸收线，同时吸收光源所发射的特征谱线而产生吸收线的重叠，使结果偏高。消除办法：减小光谱通带；选用被测元素的其它分析线；预先分离干扰元素。,原子化过程中所发射的复合光谱采用锐线光源的电源调制技术。,干扰元素的其他吸收谱线（非吸收线）减小光谱通带，选用较小的HCL灯电流。,P112。,4.3.5背景的吸收与校正,背景的吸收包括分子吸收和光散射两部分。,1.分子吸收和光散射分子吸收是在原子化过程中所产生的无机分子或自由基等对特征谱线的吸收。光散射是原子化过程中所产生的微小颗粒物对特征谱线的散射。,2.背景校正技术,AAS光度计采用氘灯背景校正、塞曼效应背景校正、谱线自吸收背景校正等技术和非吸收谱线背景校正技术。,a氘灯背景校正氘灯背景校正是各种原子化法都可以用的背景校正技术。灵敏度高，线性范围宽，但仅对紫外区有效。,b塞曼效应背景校正石墨炉原子化器的背景吸收干扰比火焰原子化法严重，是石墨炉原子化器必须采用的技术之一。,4.4.1测定条件的选择,在进行原子吸收光谱测定时，为了获得灵敏、重现性好和准确的结果，应对测定条件进行优选。,吸收线的选择通带宽度选择空心阴极灯的工作电流燃烧器高度调节原子化条件选择进样量的选择,4.4原子吸收光谱法分析,吸收线的选择,每种元素都有若干条分析线，通常选择其中最灵敏线（共振吸收线）作为吸收线。但是，当测定元素的浓度很高，或是为了避免邻近光谱线的干扰等，可以选择次灵敏线（非共振线）作为吸收线。,原子吸收分光光度法中常用的分析线,通带宽度选择,狭缝宽度直接影响光谱通带宽度与检测器接受的能量。选择通带宽度是以吸收线附近无干扰谱线存在并能够分开最靠近的非共振线为原则，适当放宽狭缝宽度。过小的光谱通带使可利用的光强度减弱，不利于测定。测定每一种元素都需选择它合适的通带，对谱线复杂的元素如铁、钴、镍等就要采用较窄的通带。以不引起吸光度减小的最大狭缝宽度，即为应选取的合适的狭缝宽度。,空心阴极灯的工作电流,空心阴极灯的发射特征与灯电流有关，一般要预热1030分钟才能达到稳定的输出。灯电流小，发射线半峰宽窄，放电不稳定，光谱输出强度小，灵敏度高。灯电流大，发射线强度大，发射谱线变宽，但谱线轮廓变坏，导致灵敏度下降信噪比大，灯寿命缩短。因此，必须选择合适的灯电流。选择灯电流的一般原则是，在保证有足够强且稳定的光强输出条件下，尽量使用较低的工作电流。通常以空心阴极灯上标明的最大灯电流的一半至三分之二为工作电流。,燃烧器高度调节,在火焰中进行原子化的过程是一种极为复杂的反应过程。不同元素在火焰中形成的基态原子的最佳浓度区域高度不同，因而灵敏度也不同，选择燃烧器高度以使光束从原子浓度最大的区域通过。燃烧器高度影响测定灵敏度、稳定性和干扰程度。一般地讲，约在燃烧器狭缝口上方25mm附近处火焰具有最大的基态原子密度，灵敏度最高。但对于不同测定元素和