酸碱滴定法 Acid-base Titration

酸碱滴定法,Acid-baseTitration,分析化学,孟建新生命科技学院化学系,在一定的pH范围内能发生颜色突变的指示剂叫酸碱指示剂。酸碱指示剂通常是一类复杂的有机弱酸/碱。pH变化时导致酸碱的存在形式发生变化，从而引起颜色的变化。,酸碱指示剂,甲基橙溴甲酚绿石蕊酚红酚酞,指示剂变色原理pH变化时导致酸碱的存在形式发生变化，从而引起颜色的变化。,无色分子,无色分子,无色离子,无色离子,红色离子,指示剂变色与溶液pH的定量关系,弱酸型指示剂的电离平衡：,电离平衡常数：,酸碱指示剂不同存在形式的浓度完全由电离常数和溶液的pH确定,=,1，呈中间色,10，呈碱(In-)色,0.1，呈酸(HIn)色,介于0.1和10之间,即pH=pKHIn1时,颜色逐渐变化,即变色范围,pH,升高,甲基橙变色示意,指示剂的变色条件,pH=pKHin,pH=pKHIn1的范围内，指示剂中酸碱存在形式的分布情况随pH的变化非常明显在此范围内pH的明显变化，可导致指示剂存在形式发生很大的变化，引起颜色的明显变化,混合指示剂(自学),目的：使变色范围变小，变色明显。方法：两种指示剂混合；指示剂与惰性染料混合。,混合指示剂,溴甲酚绿,甲基红,混合指示剂,4.0,5.6,4.4,6.2,5.1,目的：使变色范围变小，变色明显。方法：两种指示剂混合；指示剂与惰性染料混合。,pH试纸原理,指示剂变色范围百里酚蓝1.2-2.8甲基红4.4-6.2溴百里酚蓝6.2-7.6酚酞8.0-10.0百里酚蓝9.4-10.6,用上述指示剂混合溶液制成的试纸，可在pH1-14的范围内，每隔一个pH，便显示出不同的颜色。这样的试纸即广泛pH试纸。适当地选取指示剂，可使在某一pH范围内，每隔0.2个pH就显示不同的颜色，即精密pH试纸。,指示剂变色条件,在pH=pKHIn附近，指示剂颜色可发生变化。变色条件为为：pH=pKHIn1，体系pH在pKHIn附近发生足够大的变化。要使指示剂能够指示滴定终点的到达，要求远离终点时体系pH的变化不明显，终点时pH的变化能够满足指示剂的变色条件,滴定过程中体系pH如何变化呢？,在酸碱滴定的过程中，随着酸碱中和反应的进行，体系的pH是不断变化的，如用氢氧化钠滴定盐酸溶液时，随着氢氧化钠的不断加入，溶液的pH逐渐升高。但溶液pH的变化规律对不同的酸碱是不同的，因此也决定了不同的酸碱滴定需要使用不同的指示剂。酸碱滴定过程中pH的变化情况可以用酸碱滴定曲线来表示。酸碱滴定曲线是酸碱滴定选择指示剂的基础。,酸碱滴定曲线,强碱滴定强酸滴定曲线的计算,化学计量点前：按强酸的pH计算公式计算,化学计量点时，形成NaCl溶液：pH=7.0,化学计量点后，按强碱的pH计算公式计算：,VNaOH=19.98mL时，pH=4.3,VNaOH=20.02mL时，pH=9.7,0.1MNaOH滴定0.1MHCl,化学计量点,VNaOH从19.98到20.02mL,对应的滴定剂体积为1滴,0.1MNaOH滴定0.1MHCl,指示剂的选择原则,理想的指示剂应恰好在化学计量点变色，而实际操作很难做到。一般要求：指示剂变色范围全部或部分落在滴定突跃的范围内。,根据滴定曲线找出突跃范围,选择合适的指示剂,化学计量点,VNaOH从19.98到20.02mL,对应的滴定剂体积为1滴,0.1MNaOH滴定0.1MHCl,浓度对滴定突跃的影响,012,pH12108642,10.79.78.77.05.34.33.3,0.01molL-10.1molL-11molL-1,浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。,5.38.7,4.39.7,3.310.7,如果溶液浓度太小，甲基橙和酚酞可能不能正确指示终点,突跃范围大小与C有关:以0.1000molL-1为宜。,强酸滴定强碱,化学计量点前：按强碱的pH计算公式计算,化学计量点时，形成NaCl溶液：pH=7.0,化学计量点后，按强酸的pH计算公式计算：,VHCl=19.98mL时，pH=9.7,VHCl=20.02mL时，pH=4.3,HCl,强碱滴定弱酸(HAc),滴定开始前：按弱酸的pH计算公式计算,化学计量点时，形成NaAc溶液，按一元弱碱计算：,化学计量点后，按强碱的pH计算公式计算：,化学计量点前，按共扼酸碱缓冲溶液计算：,VNaOH=19.98mL时，pKa=4.74pH=7.75,VNaOH=20.02mL时，pH=9.7,弱酸浓度c发生变化时，其滴定曲线的变化类似于强碱滴定强酸,也就是说弱酸的浓度也不可以太小。,Ka变小也会造成突跃范围变小，所以Ka也不能太小弱酸浓度c发生变化时，其滴定曲线的变化类似于强碱滴定强酸,也就是说弱酸的浓度也不可以太小。对弱酸，需要综合考虑浓度和Ka两个因素，滴定条件为：cKa10-8,例:能否用0.1000molL-1NaOH直接滴定0.1molL-1NH4Cl？,强酸滴定弱碱,滴定开始前：按弱碱的pH计算公式计算,化学计量点时，形成NH4Cl溶液，按一元弱酸计算：,化学计量点后，按强酸的pH计算公式计算：,化学计量点前，按共扼酸碱缓冲溶液计算：,滴定条件：cKb10-8,HCl,弱酸弱碱间的互滴,弱酸和弱碱进行互滴时，滴定曲线上没有明显的突跃，不能用指示剂法进行滴定。通常的酸碱标准溶液均为强酸（用于测定碱）或强碱（用于测定酸）,多元酸,总量滴定条件：cKan10-8分步滴定条件：cKan10-8Kan/Kan+1105,顺丁烯二酸的分布曲线,pKa1=1.75pKa2=5.83可以进行总量滴定，也可以分步滴定,丙二酸的分布曲线,pKa1=2.65pKa2=5.28可以滴定总量不能分步滴定,磷酸的分布曲线,pKa1=2.12pKa2=7.20pKa3=12.36,磷酸的滴定,pKa1=2.12pKa2=7.20pKa3=12.36前两级可以分步滴定，第三级不能滴定，不能进行酸总量滴定，但可以测定磷酸的浓度,总量滴定条件：cKan10-8分步滴定条件：cKan10-8Kan/Kan+1104,多元酸,甲基橙,溴百里酚蓝,酚酞,指示剂pKa应与化学计量点时pH基本相同,X,滴定化学计量点的pH值的计算,以H3A为例：前提：可以分步滴定sp1:H2A-按酸式盐计算pH=1/2(pKa1+pKa2)sp2:HA2-按酸式盐计算pH=1/2(pKa2+pKa3)sp3:A3-按多元碱计算,混合弱酸,1.滴定混合弱酸中的总酸量cnKan10-8n表示混合弱酸中的任何一种弱酸都要满足这个条件，才可以进行总酸量滴定。,2.选择滴定混合弱酸中cKa较大的一个酸1,要满足的条件为：c1Ka110-8c1Ka1/cnKan104n表示混合弱酸中的其他任何一种弱酸都要满足这个条件，才可以对最强的酸进行选择性地滴定。,多元碱和混合碱,多元碱总量滴定条件：cKbn10-8分步滴定条件：cKb110-8Kb1/Kb2104,混合碱总量滴定条件：cnKbn10-8选择滴定条件：c1Kb110-8c1Kb1/c2Kb2104,判断滴定突跃的个数,H2SO4+H3PO4NaOH+Na3PO4HCl+NH4ClHCl+H3BO3,滴定曲线小结,滴定过程中pH随滴定过程的进行并非呈线性变化，在化学计量点附近有突跃，可引起合适的指示剂颜色的突变。弱酸或弱碱可以被滴定的条件是：,总量滴定条件：cKan10-8分步滴定条件：cKan10-8&Kan/Kan+1104,指示剂的选择和用量,选择指示剂应从两个方面考虑：指示剂的变色范围，滴定反应的突跃范围。指示剂的选择标准：指示剂变色范围全部或部分落在滴定突跃的范围内对多数的酸碱滴定，通常指示剂的选择方法：强酸强碱互滴，可以使用各种常用的酸碱指示剂；测定弱碱，用强酸滴定，使用甲基橙为指示剂；测定弱酸，用强碱滴定，使用酚酞指示剂。混合酸(碱)，用强碱(酸)滴定，指示剂的pKa(变色范围)尽量接近化学计量点的pH,指示剂适当少用，变色会更明显。指示剂用量过多，将引入误差。,酸碱标准溶液的配制与标定,基准物质:Na2CO3Na2B4O710H2O,基准物质:H2C2O42H2OKHC8H4O4,酸(HCl)标准溶液的标定:,碱(NaOH)的标定:,酸碱滴定法的应用,双指示剂法：利用两种指示剂在不同等量点的颜色变化，得到两个终点，然后根据两个终点消耗标准溶液的体积和酸的浓度，算出各成分的含量。,1.混合碱的分析,OH-H+H2OH+H2OCO32-V1mlHCO3-V2mlH2O+CO2酚酞甲基橙,1)烧碱中NaOH与Na2CO3含量的测定,V1和V2体积的变化试样的成分V10V20NaOHV1V20Na2CO3V1V20NaOHNa2CO3,HCO3-H+HCO3-H+H2O+CO2CO32-V1mlHCO3-V2mlH2O+CO2酚酞甲基橙,2)纯碱中Na2CO3与NaHCO3含量的测定,V1和V2体积的变化试样的成分V10V20NaHCO3V1V20Na2CO3V2V10Na2CO3NaHCO3,未知碱样的组成判断汇总,V1和V2体积的变化试样的成分V10V20NaOHV10V20NaHCO3V1V20Na2CO3V1V20NaOHNa2CO3V2V10Na2CO3NaHCO3,例：称取含有惰性物质的混合物（Na2CO3和NaOH或Na2CO3和Na2HCO3混合物）试样1.200g，溶于水后用0.5000mol.L-1的盐酸滴定至酚酞褪色，用去30.00ml，然后加入甲基橙作指示剂，用盐酸继续滴定至橙色出现，又用去5.00ml。问试样由什么组成，各占多少含量？,例：取相同体积的两份混合碱溶液,用浓度为C的HCl标准溶液进行滴定:第一份用酚酞,另一份用甲基橙,消耗HCl体积为V1与V2，根据V1与V2的关系,判别混合碱的组成,并计算含量。,V1和V2体积的变化试样的成分V1=V20NaOHV20V10NaHCO3V22V10Na2CO32V1V20NaOHNa2CO3V22V10Na2CO3NaHCO3,其他混合酸碱的滴定,H2SO4+H3PO4NaOH+Na3PO4,硼酸是极弱酸(pKa=9.24)不能用标准碱直接滴定,但能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸(pKa=4.26),可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的pH值在9左右。用酚酞等碱性指示剂指示终点。,极弱酸的滴定：硼酸的测定,将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加入过量浓NaOH溶液进行蒸馏，过量的HCl溶液吸收蒸发出的NH，用NaOH标准溶液返滴定剩余的HCl(NH4)2SO4+NaOH=NH3+Na2SO4+H2ONH3+HCl=NH4ClHCl+NaOH=NaCl+H2O,NH4+的测定,1)蒸馏法,NH4+的pKa=9.26(Ka=5.510-10),不可以用碱直接准确滴定,也可以用过量的HBO溶液吸收蒸发出的NH,用HCl标准溶液滴定反应生成的H2BO3-,终点时的pH=5，选用甲基红作指示剂。优点：不需定量加入HBO。NHHBO=NH4H2BOHH2BO=HBO,1)蒸馏法,很弱的酸，在用甲基红为指示剂时不会发生反应,HBO的共轭碱，较强的碱，可以用甲基红为指示剂进行滴定,6HCHO4NH4=(CH2)6N4H6H2O利用NaOH标准溶液滴定反应生成的4个可与碱作用的H。六次甲基四胺(CH2)6N是一种极弱有机碱，其共轭酸是较强的酸，可选用酚酞作指示剂。设计实验：HCl及NH4Cl的混合体系滴定,2)甲醛法,3)克氏(Kjeldahl)定氮法,测量氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮：将适量浓硫酸加入试样中加热，使C、H转化为CO和HO，N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH4，消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定NH3。奶粉中三聚氰胺事件C3N6H6N%=66.7%一般牛奶N%=16%,1.掌握酸碱指示剂的变色原理、指示剂的变色点、变色范围；2.掌握强酸（碱）滴定一元弱碱（酸）的原理，滴定曲线的概念，影响滴定突跃的因素，化学计量点pH值及突跃范围的计算，指示剂的选择，掌握直接准确滴定一元酸（碱）的判据其应用；3.掌握多元酸（碱）