第二章 稳态极化曲线的测量和应用.ppt

学习点majoremphasisinlearning稳态法的特征characteristicsofstedystatemethod稳态极化曲线的形式和特征detandfereationsofprovalizationcurveeatstedystate entersofprovalizationcurveeatst eady state稳态极化曲线在电极过程动力学中的应用applicationofprovalizationcreatedstatedstotyfelectrodedoperskinetics旋转圆盘电极frotatingdiskelectrode第二章稳态极化曲线的测定chapteriiementsimentofprolationalizationcurveeatstedystate， 2.1稳态方法的特征2.2稳态极化曲线的基本特征2.3稳态极化曲线的测定方法2.4稳态极化曲线的应用2.5旋转圆盘电极及其应用，本章的主要内容，2.1稳态方法的特征2.1.1稳态过程，稳态在指定的时间范围内，电化学系统的参数(电位、电流、浓度分布、 图中的锌空电池的小电流放电曲线中，电池在t1-t2时间段的状态可以看作是稳定状态。 什么是稳态？ 稳态过程的基本特征是，稳态平衡状态下电极反应的净速度不为零，稳态下存在净速度。 平衡状态是一种特殊的稳态。 绝对稳态不存在的稳态和过渡状态的区分，以参数的变化是否明显为基准，该基准也是相对的，与机器的灵敏度有关。 稳态电流均用于电化学反应的双电层充放电电流为零，在电极界面解吸电流为零。 电极界面区的扩散层内反应物和生成物粒子的浓度与时间无关，处于稳定的扩散状态。 电极表面上的扩散电流有id=nfd (DC/dx ) x=0=nfd (co-cs ) /il=nfd co /、2.1.2各种类型的稳态极化及其影响因子电极过程三种类型的极化：电化学极化； 浓差分极； 欧姆极化。 通电时的电位变化=电化学极化浓度差分极欧姆极化。 电化学极化a或c是由于电荷传递(电子损失)的过程慢而引起的。 假设电极反应是单纯的电荷传递反应，则电化学极化过电压和电流关系满足Bultler-Volmer方程式，浓差分极c的反应物和生成物的扩散过程慢。 因为电子导体和离子导体的欧姆电阻阻碍电流导通，所以欧姆极化符合欧姆定律。 一般来说，因为作为离子导体的溶液的欧姆电阻Rl远大于电子导体的电阻，所以欧姆极化一般是溶液中的欧姆极化。 电极反应可逆性和极化、可逆电极(i0/il1，即KsD/)的过电位完全是由浓差分极引起的，不能从稳态极化曲线研究电化学反应速度，一般为10-210-3cm、D10-5cm2/s，因此稳态分电化学极化和浓差分极共存的i-关系式：(RT/nF，逆反应可以省略，不可逆电极(i0/il1，即KsD/)在不同的过电位范围显示不同的极化形式。 那么，在(iilo )、(iilo )平衡电位附近(RT/nF )将(1)式展开为泰勒级数，省略的高次项和i项，得到：三种极化不能忽略时，i间的关系曲线如图所示：也就是说，稳态电极极化是复杂的过程为了改变极化情况，有利于生产，必须进一步明确各种极化的特征及其影响因素。 电化学极化：由反应速度决定，与电化学反应的本质有关。 由于化学反应的活化能高，而且各反应的活化能差异很大，所以反应速度的差异在数量水平上。 影响因素有温度、催化活性、电极面积、界面电场、表面吸附在层上等。 i0小的不可逆电极中，小的i0值发生大的极化，浓度差分极：由扩散速度决定。 气相扩散是自由的，主要由分子量和分子直径决定。 液相扩散并不自由，但扩散自由能低。各种物质的扩散系数虽然小，但相同的数级，例如在水溶液中一般为10-5cm2/s，在气相中一般为10-1cm2/s的数级，温度对扩散系数的影响小，但是扩散层的厚度可以大幅度改变扩散速度。 一般来说，快速旋转的电极和溶液的流速快时，扩散层的厚度比自然对流的扩散层的厚度低1、2位数。 如果在扩散途中有多孔质隔板，则扩散速度由隔板的厚度、孔率、折射率决定。 浓差分极达到稳定所需的时间长，I接近id时，浓差分极的过电位上升快，极化曲线上出现电流电平的灰度，必须控制电位得到对应的极化曲线。 电阻极化：能与I成比例地瞬间追随I的变化。 2.2稳态极化曲线的基本特征，2.2.1极化曲线以电极电位(或过电位)和电流密度(或电流密度的对数)的关系绘制在平面坐标系内，得到的曲线是极化曲线。 2.2.2稳态极化曲线以电极反应达到稳态时的电极电位(或过电位)和电流密度(或电流密度的对数)的关系绘制在平面坐标系内，得到的曲线是稳态极化曲线。 2.2.3稳态极化曲线的基本特征稳态极化曲线根据极化的大小和控制不进行的差异，分为直线极化区、弱极化区、塔菲尔区、混合控制区、扩散控制区5个区域。 直线极化区域。 电极的过电位小(50/nmV )，电极反应在平衡电极电位附近进行，相当于极化曲线上的OA级，电流与过电位呈线性关系。 弱极化区域。 电极电位离平衡电极电位