第二章 化学反应速率

第二章化学反应速率,化学热力学是研究物质变化过程的能量效应（H）及过程的方向（G）与限度（K），即有关平衡的规律；它不研究完成该过程所需要的时间以及实现这一过程的具体步骤，即不研究有关速率的规律；而研究有关速率的规律的科学是化学动力学。,化学动力学(chemicalkinetics)是研究化学反应速率和历程的学科。,化学动力学的基本任务是：考察反应过程中物质运动的实际途径（反应机理）；研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对化学反应过程速率的影响；揭示化学反应能力之间的关系。从而使人们能够选择适当反应条件，掌握控制反应的主动权，使化学反应按所希望的速率进行。,关系：前者是解决物质变化过程的可能性，而后者是解决如何把这种可能性变为现实性。这是实现化学制品生产相辅相成的两个方面。当人们想要以某些物质为原料合成新的化学制品时，首先要对该过程进行热力学分析，得到过程可能实现的肯定性结论后，再做动力学分析，得到各种因素对实现这一化学制品合成的速率的影响规律。最后，从热力学和动力学两方面综合考虑，选择该反应的最佳工艺操作条件及进行反应器的选型与设计。,热力学：过程的能量交换(H)、过程的方向(G)、过程的限度(K)可能性。,动力学：反应速率（快慢）、反应机理（怎样进行）现实性。,例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)H=-92.22kJ.mol-1（放热）G=-33.0kJ.mol-1G=-RTlnKK=6.1105（可能性较大）,但实际上，常温，常压，观察不到反应。,热力学不涉及时间，当然不涉及反应速率，也不涉及反应机理。速率和机理是化学动力学研究的核心问题。,本章所介绍的反应速率属于化学动力学研究的内容,2.1化学反应速率及其表示法化学反应进行的快慢不同，有的化学反应进行得很快，有的却很慢。快反应：如爆炸反应、照相胶片的感光反应、酸碱中和反应等几乎在瞬间就可以完成。慢反应如常温下H2和O2化合生成H2O的反应，从宏观上几乎觉察不出来；金属的腐蚀、橡胶和塑料的老化等则需要长年累月后才能觉察出它们的变化；煤和石油在地壳内形成的过程则更加漫长，往往需要经历几十万年的时间。,用化学反应速率来表示化学反应的快慢。,化学反应速率是表示反应进行快慢的物理量，一般用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。如果是气体反应，也可以用分压代替浓度来表示。,1.化学反应转化速率的定义,按IUPAC(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)的建议，该化学反应的转化速率定义为,式中，为化学反应进度；t为反应时间；,为化学反应转化速率，即单位时间内发生的反应进度。,设有化学反应，其计量方程为,设反应的参与物的物质的量为nB时，因有,所以上式（2-1）可改写成,（2-1）,（2-2）,aA+bB=gG+hH,或,对于定容反应，反应系统的体积不随时间而变，则物质B的量浓度,于是式(2-)可写成,定义,（2-3）,（2-4）,式(2-4)作为定容反应的反应速率的常用定义。由式(2-4)，对反应,aA+bBgG+hH,则有,（2-5）,对任意化学反应aA+bB=gG+dD,反应速率的单位为：moldm3s1或molL-1s-1,（2-5）式是反应速率定义式的微分式，反应在一定的时间间隔t内的平均反应速率可用下式表示：,例如合成氨反应在一定条件下进行：N2+3H22NH3开始时各物质浓度/molL11303秒钟后的N2浓度变为0.7molL1,用三种物质表示的平均反应速率分别为,说明：这里求出的反应速率实际上是在t时间内的平均速率。而反应在某一瞬间的反应速率是,在一定温度下，随着化学反应的进行，反应物的物质的量浓度不断减少，生成物的物质的量浓度不断增加，或反应物的转化率不断增加(到平衡时为止)。通过实验可测得cAt数据作图可得cAt曲线由曲线在某时刻切线的斜率，可确定该时刻的反应的瞬时速率,化学反应速率：,平均速率,瞬时速率,说明：某一时刻的反应速率、瞬时速率；用反应中的任何物质表示反应速率，数值上都是一样的；瞬时速率的测定可以由作图法得到。,2007.10.9.,2.2反应速率理论简介,2.2.1反应速度的分子碰撞理论,1918年，Lewis用气体分子运动论的结果，提出了反应速率的碰撞理论。,气体分子运动论是把分子运动论的概念具体运用于气体上，它是以气体中大量分子作无规则的热运动为基础，从气体微观结构的一些简化模型出发，根据力学定律和大量分子的热运动所表现出来的统计规律来说明气体的性质。这一理论阐明了气体对容器的器壁所产生的压强是由于大量分子与器壁发生碰撞而产生的，气体温度的升高是由于分子平均平动动能增加的结果；这个理论的初步揭示了气体的扩散、热传导和粘滞等现象的本质，解释了许多关于气体的实验定律。它不仅可以研究气体的平衡态，而且可以研究气体中由非平衡态向平衡态转变的过程。,碰撞理论认为，化学反应的必要条件是反应物分子（原子、离子或原子团）之间发生相互碰撞。也就是说反应一定是碰撞的结果，反应物分子碰撞的频率越高，反应的速率越大。但并非每一次碰撞都能发生反应，对大多数化学反应来说，事实上只有少部分碰撞才能导致化学反应的发生，我们称这种碰撞为有效碰撞。,1有效碰撞(effectivecollusion),如：HI的分解反应，2HI(g)=H2(g)+I2(g)应用分子运动理论计算结果：温度为500，浓度为103moldm3两两相撞的次数为3.51028次dm1s1相当于5.8104molHI分解，反应速率应为5.8104moldm3s1实际反应速率1.2108moldm3s1比理论值小51012倍。,化学反应是反应物分子的旧化学键断裂，原子重新排列组合形成新化学键的过程。因此发生有效碰撞的反应物粒子必须具有足够的能量，才能克服分子无限接近时电子云之间的斥力，打破旧的化学键，导致分子中原子的重排，发生化学反应。也就是说，只有那些少数具有较高能量的分子之间，才能发生有效碰撞。这些能发生有效碰撞的分子叫做活化分子。,2.活化分子(activemolecules),分子发生有效碰撞所必须具备的最低能量，称为临界能或阈能。具有等于或大于临界能的分子称为活化分子，分子能量低于临界能的称为非活化分子或普通分子。普通分子需要吸收足够的能量才能转变为活化分子。活化分子的最低能量与反应物分子的平均能量()之差称为反应的活化能(Ea)：Ea=E临界-也就是说，即反应物分子必须先获得一定能量活化能，转化为活化分子，然后再通过活化分子之间的碰撞使反应得以进行。,3.活化能(activationenergy),根据气体分子运动论，气体分子的能量分布，活化分子在全部分子中占有的比例、活化分子所完成的碰撞次数占碰撞总数的比例，都符合马克斯韦尔-波尔兹曼分布。,气体分子能量分布曲线E,E*为临界能，E平为普通分子的平均能量，能量大于E*及曲线下覆盖的面积为活化分子所占的百分数，而E*-E平为活化能。,说明：（1）活化能越大，意味着活化分子数越少，有效碰撞次数越少，反应速率越少。反应的活化能是决定化学反应速率的主要因素。（2）不同的反应，因为活化能不同，因而反应速率不同。2SO2+O2=SO3Ea=251KJ/molHCl+NaOH=NaCl+H2OEa=20KJ/mol（3）不同的理论，对活化能的定义不同。（4）有效碰撞与分子的碰撞取向有关。如下图所示,气体反应速率取决于三种因素：,反应速率=正确取向的碰撞分数(p)具有足够动能的碰撞分数(f)气体分子碰撞频率(Z),2.2.2过渡态理论（transitionstatetheory),过渡状态理论认为，当两个具有足够平均能量的反应物分子相互接近时，分子中的化学键要重排，能量重新分配。在反应过程中要经过一个中间的过渡态，先生成活化配合物，然后再分解为产物,过渡状态理论又称活化配合物理论，1935年由艾林（Eyring）和波兰尼（Polanyi）等人在统计力学和量子力学基础上提出的。,活化配合物（过渡态）,过渡态理论认为，反应速率与下列三个因素有关：A、活化配合物的浓度；B、活化配合物分解速率；C、活化配合物分解几率。,活化配合物既可以分解为生成物，也可分解为反应物。,过渡状态示意图,例：基元反应,_可见：正反应活化能Ea=E（活化配合物分子）-E（反应物分子）,一般化学反应,若,太大，无法测定。,若,太小。,逆反应活化能,（活化配合物分子）,（产物分子）,正反应的热效应,（产物分子）,（反应物分子）,例：对于上述反应,说明：1.活化能：在过渡态理论中，活化配合物所具有的最低能量与反应物分子所具有的平均能量之差叫活化能。活化能体现着一种能量：即反应物与活化配合物之间的能量差。2.化学反应的热效应为：E正E逆3.若正反应为放热反应，则逆反应为吸热反应。4.微观可逆原理：如果正反应经过一步即可完成，则逆反应也可经过一步完成，而且正逆反应经过同一个活化配合物中间体。,2010.10.11,2.3影响反应速率的因素,同一条件下，不同类型的反应其反应速率可以有很大的差异(内因）；而同一类型的反应，也往往由于反应的条件不同，反应速率相差甚远（外因）。影响反应速率的因素主要由浓度(concentration)（压力）、温度（temperature)和催化剂(catalyst)。,这是因为一定温度下，某一确定的化学反应，反应物的活化分子百分数是一定的，而：活化分子浓度=反应物浓度活化分子百分数所以增大反应物浓度(或分压)时，活化分子浓度也随之增加，从而单位时间内有效碰撞次数增加，导致反应速率的加快。*浓度增大，并不增大活化分子百分数,2.3.1浓度的影响,温度恒定时，反应物的浓度越大，反应速度就越快。,基元反应：反应物分子相互作用，直接转变为产物而一步完成的反应，叫基元反应。例如：NO2+CO=NO+CO2非基元反应：反应物分子经过若干个步骤，才能转化为产物的反应，叫非基元反应。例如：反应I2(g)+H2=2HI步骤AI2(g)=2I(g)快步骤BH2+2I(g)=2HI慢又如：2NO+2H2=N2+2H2O(g)步骤A2NO+H2=N2+H2O2慢步骤BH2O2+H2=2H2O(g)快,反应物浓度与反应速率之间的定量关系可以用质量作用定律来说明,1、基元反应与非基元反应。（elementary),在一定温度下，对基元反应而言，化学反应的速率与反应物的浓度以其在反应方程式中的计量系数为指数的幂的乘积成正比。这个规律叫质量作用定律。,2、质量作用定律,对任一基元反应aA+bB=C,1807年，古德堡（G.M.Guldberg）和瓦格(P.Waage)总结出一条有关反应物浓度与反应速率关系的经验规律（质量作用定律）：,说明：k为比例系数，在一定温度下是一个常数，k的大小只与温度有关而与反应物的浓度无关。当cA=cB=1moldm3时，v=k，所以，为单位反应物浓度时的反应速率，又叫比速率。,2009.9.28,经研究该反应分两步进行步骤A2NO+H2=N2+H2O2慢步骤BH2O2+H2=2H2O(g)快第一步反应为控制步骤，反应速率只与第一步反应有关，故,使用质量作用定律注意事项：,质量作用定律只适用于基元反应，而大多数反应为非基元反应，其速率表达式只能根据实验写出。例如：反应2NO+2H2=N2+H2O实验证明,质量作用定律中各浓度项的指数，分别为该反应对该物质的反应级数，而各反应级数之和称为该反应的级数。它反映了浓度与反应速率的关系。级数越大，浓度对反应速率的影响越大。,对任一基元反应aA+bB=C,该反应对A为a级反应，对B为b级反应，整个反应的级数为：a+b,非基元反应aA+bB=gG+dD,速率方程式也可以用与基元反应速率方程相似的形式表示，只不过各物质浓度项的指数不等于反应方程中的计量系数。,x、y称为反应级数，（x+y）称为总反应级数。,如果x=1，表示该反应对于A物质为一级反应；y=2，表示该反应对于B物质为二级反应。,对于,三级反应,反应级数可以为0、正整数或分数。例如反应：2Na(s)+2H2O(l)=2NaOH(aq)+H2(g)速率方程为V=k反应级数为零反应级数为0时，浓度对反应速率无影响。又如反应：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)速率方程为为级反应,另外，某些速率方程较复杂、不属于形式的反应不能谈反应级数。例如反应：H2(g)+Br2(g)=2HBr(g)速率方程为:,2008.10.7,在多相反应中，对纯固体和纯液体来说，其浓度为一常数，因此反应速率表达式中通常不包括纯固体和纯液体的浓度。如果反应物为气相，可直接用分压代替浓度。根据理想气体状态方程pV=nRT，将c=n/V=p/RT代入速率方程得：v=kca(A)cb(B)=kpa(A)pb(B)其中k=k(RT)-(a+b)，仍然是一个常数。,k在一定温度下是一个常数，与反应物浓度无关，只是温度的函数。K的单位与反应的级数有关。对于n级反应k=mol(n1)L(n1)s1,根据实验得到的用来表达反应速率与反应物浓度的定量关系式，叫做经验速率表达式。既可以表示基元反应，也可以表示非基元反应。,对于基元反应：aA+bB=Cx=a,y=b,x+y=a+b,且a、b均为简单整数。,（6）反应分子数：基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒（分子，原子，离子或自由基）的数目。常见的反应分子数为1，2，3，尚未发现有4分子以上的反应。对非基元反应不能谈反应分子数。,例2.1：基元反应CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)V=k(CO)(NO2)对CO：1级反应；对NO2：1级反应；该反应为2级反应。2级反应k量纲：mol-1.dm3.s-1.,例2.2、,非基元反应,对,1级反应，,1级反应，该反应为2级反应。,例2.3、,1级反应,例2.4、核裂变2262224RaRn+He888621级反应,例2.5、H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)v=k(H2)(Cl2)1/2（链式反应机理）对H2：1级反应，对Cl2：1/2级反应，反应为3/2级反应。例2.6、2Na(s)+2H2O(l)=2NaOH(aq)+H2(g)v=k(Na)0=k0级反应反应速率与反应物浓度无关。,3、反应机理,基元反应可直接应用“质量作用定律”，写出速率方程；非基元反应每个具体步骤（基元反应）也可应由质量作用定律，但整个非基元反应的速率方程不能直接使用质量作用定律，而要由实验测定。,反应机理：反应所经历的具体历程（步骤）。按反应机理划分：基元反应即一步完成的反应非基元反应分若干个步骤进行的反应，又称“复杂反应”或“复合反应”，由若干个基元反应构成。,利用反应速率的测定可以推断化学反应的机理,如果从反应机理导出的速率方程和表观活化能与实验值相符，说明反应机理是正确的。,H2+Cl22HCl,氢气与氯气的反应的机理研究,总包反应,实验测定的反应速率表达式,可以推断化学反应的机理,链终止(4)2Cl+MCl2+M0,链引发(1)Cl2+M2Cl+M243链传递(2)Cl+H2HCl+H25(3)H+Cl2HCl+Cl12.6,Ea/kJmol-1,（1）链引发（chaininitiation）,处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。,（2）链传递（chainpropagation）,链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。,两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。,（3）链终止（chaintermination）,单链反应的三个主要步骤,从单链反应的机理推导反应速率方程,(1),(2),(3),(4),将(3)式代入(2)式得,反应的机理,链终止(4)2Cl+MCl2+M,链引发(1)Cl2+M2Cl+M链传递(2)Cl+H2HCl+H(3)H+Cl2HCl+Cl,与实验测定的速率方程一致。,氢与碘的反应,分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物I的表达式，并比较两种方法的适用范围。,用稳态近似法求碘原子浓度,因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小，分母中略去2k2H2项，得：,与实验测定的速率方程一致。,用平衡假设法求碘原子浓度,显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1k2。,反应(1)达到平衡时：,氢与氧气生成水汽的反应,2H2(g)+O2(g)2H2O(g)(总反应),这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。,氢与氧气生成水汽的反应,链引发,链终止(器壁上),3温度的影响温度是影响化学反应速率的重要因素之一。一般来说，温度升高，反应速率加快。,因为温度升高，反应物粒子热运动加剧，单位时间内碰撞次数增加；但更重要的原因是，温度升高后，很多反应物粒子获得能量变成活化分子，使得活化分子百分数增大，于是单位时间内的有效碰撞次数显著增大，导致反应速率以几何级数递增。,1)范特荷夫规则(vantHoff)范特荷夫通过对大多数常见反应的k与T的关系的实验结果，得出如下经验规律,式中称为反应速率系数的温度系数，这是一个粗略的经验规则，却很有实际应用价值。,2007.10.13,2)阿累尼乌斯公式（SArrhenius）,温度影响化学反应速率实际上是影响速率常数k。1889年，阿累尼乌斯（SArrhenius）在研究蔗糖水解速率时，根据实验数据提出了在一定温度范围内，反应速率和温度的关系阿累尼乌斯公式。,用对数关系式表示：,或,说明：和Z为经验常数，可以由实验测得。叫活化能，它与反应的性质和反应的途径有关。Z是指前因子，它与反应物分子碰撞的频率有关。一般来说，活化能对于给定反应为一常数。可通过实验求出。,1）计算法测定两个不同温度时的k值，则,两式相减,2）作图法,改写成,其中,测定不同温度下的k值，以作图，可得一直线，其斜率是，截距是,测定不同温度下的k值，以作图，可得一直线，其斜率是，截距是,例2.7反应N2O5(g)=N2O4(g)+1/2O2(g)在298K时速率常数k1=3.4105s1，在328K时，速率常数k2=1.5103s1，求反应活化能和指前因子Z。,解：,Z=3.981013(s1),由lgk=Ea/2.303RT+lgZlgZ=lgk+Ea/2.303RT将T=298K，k=3.4105s1，Ea=103kJmol1代入式中，,阿仑尼乌斯方程,从图上可看出：,(1)以lnk对1/T作图，直线斜率为,(2)对同一反应,k随T的变化在低温区较敏感。例如2。,(3)对不同反应,Ea大,k随T的变化也大,如,lnk增加,说明：1.对于给定的T1，T2来说，不同反应，Ea大，影响大。2.对于给定反应来说，Ea同，当T2T1一定时，T1T2越高，则k2/k1越小，高温下温度影响小。,例2.8CO(CH2COOH)2水溶液的分解反应，已知在283K时，k(283K)=1.0810-4s-1,333K时，k(333K)=5.4810-2s-1，试计算303K时的反应速率常数。,解：根据阿累尼乌斯公式,K(303)=1.6710-3s-1,比较不同温度下的速率常数,温度升高20K反应速率增加到原来的15.5倍，即温度每升高10K增加4倍左右。与范特霍夫经验规律相符。,4催化剂的影响1）催化剂催化剂是一种能改变化学反应速率而其本身在化学反应前后的质量和组成都没有变化的物质。能加速化学反应的催化剂叫做正催化剂，如合成氨生产中使用的铁，硫酸生产中使用的V2O5；还有一种使反应速度减慢的催化剂叫做负催化剂或阻化剂，如减慢金属腐蚀的缓蚀剂，防止橡胶、塑料老化的防老剂等,2）催化原理催化剂能改变化学反应速率的原因目前普遍认为催化剂本身参加了化学反应，改变了化学反应的历程，与反应物之间形成了一种势能较低的活化配合物，显著降低了反应的活化能，使活化分子百分数大大增加，有效碰撞次数增多，导致反应速率加快。,催化剂（K）改变反应途径示意图,【例2.9】,（零级反应）,据Arrhenius公式（基元、非基元反应均适用）。,当,，则,，使,【例2.10】,（503K）,（503K）,同样，,，则,，使v,注意：使用催化剂并不改变反应体系的始态和终态，因此总反应的H,S,G均不变，由G=-RTlnK可知，平衡常数K也不变。,3)催化剂的特点：催化剂只能通过改变反应历程来改变反应速度，但不能改变反应的始态和终态，即无法改变反应的方向和限度。它能同时加快正、逆反应速率，缩短达到平衡的时间，但不能改变平衡时的状态。对同一可逆反应来说，催化剂等值的降低了正、逆反应的活化能。同等程度的增加了正、逆反应速率。催化剂具有选择性。某一种催化剂一般只能催化某一个或某一类反应，而对其它反应或另一类反应则没有催化作用。例如，蛋白酶只对蛋白质的消化起作用，而淀粉酶只能催化淀粉的分解反应。,在催化剂或反应体系中加入少量杂质常可影响催化剂的作用，这些催化剂可起助催化剂或毒物作用。助催化剂的发现是偶然的（合成NH3过程中发现的）,催化剂参加了化学反应催化剂在化学反应前后往往发生物理变化。催化剂又称为触媒。催化剂不能改变平衡状态，即不影响平衡常数的大小。,问题：下列说法正确的是：A、一个化学反应的rGT越负，在温度T下，反应速率就越大B、一个化学反应的rGT越负，在温度T下，反应速率就越小C、恒温下，一个气相化学反应的总压力增大，其反应速率随之增大D、恒温下，一个气相化学反应的总压力增大，其反应速率常数随之增大,答：C，恒温下，气相反应的速率随压强增大而增大，速率常数则不变，rGT的大小与反应速率无关,催化剂能加速反应速率，它的主要作用机理是：（A）增大碰撞频率，（B）改变反应途径，降低活化能（C）减小速率常数，（D）增大平衡常数值,答：（B）,催化剂研究史上的三次革命,（1）合成NH3催化剂(德国人，哈勃，Nobel奖获得者。（2）齐格勒纳塔催化剂（用于乙烯，丙烯等的定向配位聚合，Nobel奖获得者）（3）催化裂化催化剂（Y型分子筛）,本章要求：一反应速率的表示法,掌握活化能概念及其有关计算。,aA+bBgG+hH,二影响反应速率的因素,1.浓度的影响,对于基元反应：aA+bB=gG,=kcAacBba+b表示该反应级数。,对于复杂反应：根据实验数据写出速率方程例如：2H2+2NO2H2O,2温度的影响阿仑尼乌斯公式的应用,3.催化剂的影响机理：催化剂参与化学反应，改变反应途径，降低反应活化能使活化分子百分数增加，反应