-C3N4新型聚合物光催化材料的研究

C3N4聚合物光催化材料性能提升的探索,朱永法清华大学化学系zhuyf182014.12.02北京，中国地质大学,室外空气污染的严重性,清华大学环境与能源催化实验室,制约健康的室内污染,我国每年由室内空气污染引起的非正常死亡人数达11.1万人有68%的疾病是室内污染造成的。,清华大学环境与能源催化实验室,建筑材料装饰材料人的活动室外污染物,清华大学环境与能源催化实验室,染料废水：主要工业废水之一，其毒性大，色泽深，严重危害了生态环境。农药污染：我国每年农药产量大约20万吨，还从国外进口农药75万吨。通过喷施、地表径流及农药工厂的废水排入水体中洗涤剂污染：每年大量的洗涤剂进入水体，并难以降解；工业污水：煤化工、石油化工、化工废水、矿山废水等；,Ref:国家环境保护总局.长江三峡工程生态与环境监测公报,难以寻觅到清纯的流水,清华大学环境与能源催化实验室,光催化技术的优势,常温省能源：仅需低功率UV光源，不需要加温；可以直接利用太阳光杀菌广普和能力强，无耐药性有毒有机物的彻底矿化，均可降解效率高，寿命长维护简单，运行费用底无污染，无毒，卫生安全,光催化的应用前景,6,光催化应用于环境净化,FoxMA,etal.ChemRev,1993,93,341.HoffmannMR,etal.ChemRev,1995,95,69.,光催化环境应用的关键问题,低浓度、难降解污染物,内容提要,纳米结构提高C3N4光催化活性多孔结构、纳米片，纳米棒，量子点价带调控提高C3N4光催化矿化能力和活性C60，P3HT，TCNQ核壳结构及掺杂提高C3N4光催化性能C3N4Ag，K掺杂表面杂化结构提高光催化性能C3N4ZnO、C3N4Bi2WO6、C3N4BiPO4光电协同催化提高C3N4光催化降解性能,2020/6/13,清华大学化学系,8,类石墨相氮化碳(g-C3N4),石墨结构C3N4的光催化应用,共轭材料g-C3N4优异半导体特性可见光响应,载流子传输能力强光生电子-空穴的快速分离和迁移,光催化制氢降解污染物有机反应,WangXC,etal.NatMater,2009,8,76.ChenX,etal.JAmChemSoc,2009,131,11658.GoettmannF,etal.AngewChemIntEdit,2007,46,2717.,如何提高光催化性能,形貌调控,贵金属沉积,WangXC,etal.JAmChemSoc,2009,131,1680.MaedaK,etal.JPhysChemC,2009,113,4940.LiuG,etal.JAmChemSoc,2010,132,11642.LiaoGZ,etal.JMaterChem,2012,22,2721.,提高g-C3N4的光催化性能,纳米结构提高光催化性能,多孔结构单分子层纳米片结构,11,纳米棒结构化学剪切量子点,多孔结构提高C3N4的光催化性能,Langmuir，2013,29,10566,AppliedCatalysisB:Environmental，2014,147,229,FukasawaY,etal.ChemAsianJ,2011,6,103.ParkSS,etal.JMaterChem,2011,21,10801.JunYS,etal.AdvMater,2009,21,4270.LeeEZ,etal.AngewChemIntEd,2010,49,9706.ChenX,etal.ChemMater,2009,21,4093.GroenewoltM,etal.AdvMater,2005,17,1789.,多孔g-C3N4研究进展,硬模板法：不环保，过程复杂,2020/6/13,14,气泡模板法制备多孔C3N4,气泡模板法：以硫脲和尿素为发泡剂，单氰胺、双氰胺和三聚氰胺作为聚合前驱体多孔g-C3N4呈絮状和片状，表面有气泡状突起及凹陷，厚度薄；具有多孔结构和高比表面积家；制备方法简单、环保、不会残留其他杂质；,硫脲含量对形貌的影响,Langmuir，2013,29,10566,比表面积和孔分布,升温速率越快，比表面积越高，孔体积越大,比表面积和孔分布,硫脲加入量越多，比表面积越高，孔体积越大1:4-8比表面积是g-C3N4的3.4倍，孔体积是g-C3N4的3.6倍,多孔g-C3N4的结构和性质,XRD,FTIR,DRS,PL,XRD、FTIR：变化不大DRS、PL：蓝移，纳米结构,多孔C3N4的降解性能,升温速率为8C/min，可见光催化降解活性最好，吸附性最强,硫脲加入量越多，光催化降解性能越好2.1:4-8可见光降解MB活性是g-C3N4的3.4倍3.1:4-8太阳光降解MB活性是g-C3N4的3.0倍4.1:4-8脱去部分MB的1个或2个甲基生成中间产物天青B(AB)和天青A(AA),光催化降解MB性能,光催化降解苯酚性能,1:4-8可见光降解苯酚活性是g-C3N4的2.1倍2.1:4-8将部分的苯酚转化为中间产物对苯二酚（HQ）,吸附性能及光电流性能,硫脲加入量越多，吸附性能越好2.1:4-8吸附MB活性是g-C3N4的3.2倍3.1:4-8可见光电流响应值是g-C3N4的2.0倍4.多孔g-C3N4有效地提高光生电子空穴分离和迁移,光催化性能提高机理,1.高比表面有利于表面产生更多光催化和吸附的反应活性位2.吸附性能的提高有助于光催化反应的进行3.多孔结构有利于光生电子空穴的分离和光生载流子的迁移,EIS,尿素气泡模板法制备多孔C3N4的研究,23,尿素为气泡模板剂，孔容和高比表面积随添加量和温度增加,AppliedCatalysisB:Environmental，2014,147,229,尿素气泡模板法制备多孔C3N4的研究,24,活性可以提高2-3倍，不影响对污染物的降解机理,单分子层纳米片结构提高光催化性能,2020/6/13,清华大学化学系,25,JournalofMaterialsChemistryA,2013,1(46),14766,NiuP,etal.AdvFunctMater,2012,22,4763.,ZhangX,etal.JAmChemSoc,2013,135,18.,g-C3N4纳米片研究,氧化减薄法溶胀剥离法,无法获得单分子层结构,g-C3N4单分子层米片的合成,g-C3N4+浓H2SO4g-C3N4纳米片(带缺陷)g-C3N4纳米片(带缺陷)+CH3OH回流g-C3N4,g-C3N4纳米片的形貌,g-C3N4,g-C3N4纳米片,体相g-C3N4，大块状剥离后以及回流处理获得g-C3N4纳米片回流主要消除剥离过程引起的缺陷结构,回流纳米片,JournalofMaterialsChemistryA,2013,1(46),14766,g-C3N4纳米片的厚度,1.体相g-C3N4的平均厚度约为5nm2.g-C3N4纳米片平均厚度为0.4nm，单分子层纳米片,g-C3N4,g-C3N4纳米片,回流纳米片,g-C3N4纳米片结构和光谱,XRD,FTIR,DRS,PL,XRD：100晶面基本消失、002晶面减弱FTIR：变化不大，说明剥离过程不改变组分DRS、PL：蓝移，说明纳米结构变小,g-C3N4纳米片C/N基本不变g-C3N4纳米片比表面积是g-C3N4的20倍g-C3N4纳米片可见光解水制氢能力是g-C3N4的2.6倍,比表面积和光催化产氢性能,光催化降解性能,紫外光降解MB提高了2.8倍；可见光降解MB提高了2.4倍太阳光降解MB提高了2.9倍；可见光降解苯酚提高了3.1倍,光电流的增强效应,紫外光,可见光(420nm),紫外光光电流响应值提高了3倍2.可见光光电流响应值提高了3.5倍3.g-C3N4纳米片有效地提高光生电子空穴分离和迁移,光催化性能提高机理,EIS,1.高比表面有利于表面产生更多光催化反应活性位2.单层纳米片结构有利于光生电子空穴的分离和光生载流子的迁移3.回流有效消除了g-C3N4纳米片的结构缺陷，抑制了光生电子空穴的复合,量子点结构提高光催化性能,2020/6/13,清华大学化学系,35,JournalofMaterialsChemistryA，2014，2（41），17521,方法特点：,无模板原位剪裁g-C3N4可实现纳米孔和量子点的转换剪裁g-C3N4在纳米孔-量子点-梭形形貌之间可调可拓展到石墨烯剪裁，有望实现层状材料剪裁方法简单环境友好,化学剪裁制备g-C3N4量子点,化学剪裁法：基于传统工业生产的肟化反应的特点和原理，发现了一种简单可控的剪裁g-C3N4尺寸的方法。,36,37,g-C3N4,化学剪裁制备g-C3N4量子点,JournalofMaterialsChemistryA，2014，2（41），17521,采用双氧水和氨水可以把体相C3N4裁剪为量子点结构,38,化学剪裁制备g-C3N4量子点,通过对体相C3N4裁剪程度调控，实现形貌结构调控,39,纳米片的厚度2.5nm，大约7层C-N,量子点厚度约0.7nm，约两层,化学剪裁制备g-C3N4量子点,40,化学剪裁制备g-C3N4量子点,经化学裁剪后C3N4的组份基本没有变化,2020/6/13,41,化学剪裁制备g-C3N4量子点,经化学裁剪后C3N4的电荷分离能力增加光解水制氢活性提高了3倍,42,剪裁机理,化学剪裁制备g-C3N4量子点,C3N4纳米棒结构提高光催化性能,2020/6/13,清华大学化学系,43,TheJournalofPhysicalChemistryC,2013,117,9952,C3N4纳米棒研究,44,1.WangX.C.etal.JAm.Chem.Soc,2009,131,16802.ZhengY,etal.EnergyEnviron.Sci.2012,5,67173.XuJing,etal.Langmuir,2013,29,10566,纳米棒结构不完善；硬模板法多晶结构工艺复杂,长度分布在0.5-3m，直径在100-150nm；结晶度提高,纳米棒结构提高g-C3N4的光催化性能,XiaojuanBaietal,TheJournalofPhysicalChemistryC.2013,117(19),9952-9961,45,2.3倍,有效地光生电子和空穴的分离效率以及迁移速率,1241cm-1(C-N)和1631cm-1(C=N)处，并且在791cm-1出现新吸收峰，较多的富三嗪环结构。,无模板法合成g-C3N4棒状，光催化活性明显提高经历了一个剥离再生长的层状纳米材料的卷曲过程结晶度增加和表面缺陷的消除是活性提高的原因,纳米棒结构提高g-C3N4的光催化性能,等离子核壳结构提高光催化性能,2020/6/13,清华大学化学系,47,AppliedCatalysisB:Environmental147(2014)8291,48,等离子核壳结构提高光催化性能,AppliedCatalysisB:Environmental.2014,147,82-91,Agg-C3N4核壳结构提高性能,核壳结构，5-15nmAg核，60-80nmg-C3N4,Ag核:(111),d=0.24nmC3N4壳:(002),d=0.32nm,49,50,活性提高1.8倍光电流的4倍,Agg-C3N4核壳结构提高性能,51,h+是主要活性物质,Agg-C3N4核壳结构提高性能,结构和活性稳定对其它污染物均有高的催化活性,Agg-C3N4核壳结构提升性能,价带调控提高C3N4光催化剂的活性和矿化能力,2020/6/13,清华大学化学系,53,AppliedCatalysisB:Environmental.2014,152-153,262,54,C60/C3N4复合结构提高光催化性能,形成了均匀的复合结构；C60以微晶形式存在；拉曼光谱上C60特征不明显，与相互作用有关；,AppliedCatalysisB:Environmental.2014,152-153,262,C60/C3N4复合结构提高光催化性能,活性提高了3倍；光电流提高了4倍，可以完全矿化苯酚,56,C60/C3N4复合结构提高光催化性能,价带位置下调了0.3eV，提高了矿化能力促进了电荷的分离活性组份为空穴和羟基自由基,57,C60/C3N4复合结构提高光催化性能,C3N4与P3HT复合提升性能,2020/6/13,清华大学化学系,58,形成均匀的复合结构；产生了相互作用,2020/6/13,59,C3N4与P3HT复合提升性能,价带位置下调了0.3eV，提高了矿化能力光催化活性提高一倍；,2020/6/13,60,C3N4与P3HT复合提升性能,C3N4与TCNQ复合提升性能,2020/6/13,61,J.Mater.Chem.A,2014,2,11432,形成均匀的复合TCNQ仍保持微晶结构,2020/6/13,62,C3N4与TCNQ复合提升性能,光催化活性提高6倍；光电流提高8倍；可见光活性拓展到600nm,2020/6/13,63,C3N4与TCNQ复合提升性能,TCNQ与C3N4产生了相互作用促进了电荷的分离,2020/6/13,清华大学化学系,64,C3N4与TCNQ复合提升性能,复合结构调低了价带位置，提升了氧化能力；相互作用的电荷转移拓展了可见光活性范围,K离子掺杂提升C3N4的性能,2020/6/13,65,AppliedCatalysisB:Environmental,164(2015)77,K离子掺杂不影响化学基团,2020/6/13,清华大学化学系,66,K离子掺杂提升C3N4的性能,降解活性提高了3.5倍光电流提高了5倍,67,K离子掺杂提升C3N4的性能,K掺杂，促进了电荷的分离，提升活性,2020/6/13,清华大学化学系,68,K离子掺杂提升C3N4的性能,K掺杂结构调低了价带位置，提升了氧化能力,C3N4表面杂化提高光催化性能,2020/6/13,清华大学化学系,69,J.Mater.Chem.,2012,22,11568,EnergyEnviron.Sci.,2011,4,2922,Adv.Funct.Mater.2012,22,15181524,C3N4表面杂化提高光催化性能,石墨烯,聚苯胺（PANI）,共轭分子良好的载流子传输能力,光生电子-空穴的快速分离和迁移,增强光活性抑制光腐蚀可见光响应,共轭键分子，具有HOMO和LUMO轨道,在载流子传输方面具有良好特性；共轭键容易和其它化学键产生相互作用，引起光电性能的变化,石墨,C60,g-C3N4,P3HT,70,C3N4/ZnO杂化催化剂研究,EnergyEnviron.Sci.,2011,4,2922,C3N4/ZnO杂化催化剂的制备：将C3N4分散于于100ml甲醇溶液中，加入1g纳米ZnO，超声30min，充分分散后，搅拌24小时，使吸附反应充分进行。待甲醇自然挥发干后，所得固体于200C烘12小时，研磨，备用。,表面杂化催化的制备,光催化活性的提高,可见光（450nm）,C3N4杂化后紫外光催化活性是修饰前的3.5倍，也提高了矿化能力2.C3N4表面杂化后光催化剂的响应范围拓展到可见光区,MB,10-5M,TOC,紫外光=254nm,光电流的提高,紫外光=254nm,可见光（450nm）,杂化催化剂的紫外光光电流响应值约是ZnO电极5倍，C3N4的10倍2.杂化催化剂的响应拓展到可见光区3.C3N4的杂化可有效提高电荷分离效率,光腐蚀的抑制,ZnO发生了严重的光腐蚀C3N4/ZnO具有良好的光稳定性,紫外光=254nm，光强：0.8mW/cm2,MB,10-5M,光腐蚀的抑制,ZnO,C3N4/ZnO-2%,反应前,反应前,48h反应后,48h反应后,ZnO发生严重的光腐蚀C3N4/ZnO具有良好的光稳定性C3N4的修饰抑制了ZnO的光腐蚀效应,光腐蚀的抑制,XRD,体系溶液中Zn2+浓度(ug/mL),ZnO发生严重的光腐蚀C3N4的修饰抑制了ZnO的光腐蚀效应,杂化结构,杂化后，ZnO的晶型和晶粒度没有明显改变光催化剂能带没有变化，吸收范围拓展到可见光区,XRD,DRS,表面杂化结构,C3N4在ZnO表面以单分子层化学吸附形式存在,C3N4/ZnO-3%,HRTEM,C3N4/ZnO-8%,杂化结构,FT-IR,TG-DTA空气气氛,C3N4与ZnO间存在强烈的价键相互作用,比表面与孔分布,BET(m2/g),C3N4的杂化对ZnO的孔分布和比表面影响不大,光催化活性提高机理,光催化活性,吸附性能,电荷分离效率,晶相结构,BET,紫外EIS拟合,紫外光照下，ZnO及C3N4/ZnO-3%交流阻抗谱的拟合数据,C3N4修饰有效提高ZnO光生电子和空穴对的分离效率和实现快速的界面分离,b,图中（a,a）为非光照情况下的ZnO；（b,b）为非光照情况下的C3N4/ZnO-3%；（c,c）为紫外光照射下的ZnO；(d,d)紫外光照射下的C3N4/ZnO-3%。(a,b,c,d)为实测交流阻抗谱数据，(a,b,c,d)为拟合数据,紫外光催化活性提高及光腐蚀抑制机理,1.ZnO与C3N4/ZnO:氧化活性物种是空穴2.ZnO发生直接光腐蚀,活性物种捕获,光生电子和空穴的快速分离紫外光催化活性大幅提高空穴的快速移出ZnO的光腐蚀被完全抑制,可见EIS拟合,可见光下，ZnO及C3N4/ZnO-3%交流阻抗谱的拟合,C3N4修饰有效提高ZnO光生电子和空穴对的分离效率和实现快速的界面分离,b,可见光催化活性机理,自由基是主要的活性物种C3N4的激发态电子注入ZnO的导带可见光活性产生,活性物种捕获,87,C3N4/BiPO4杂化光催化研究,利用杂化结构促进电荷分离，提高降解活性；利用C3N4的共轭结构，产生可见光活性；,88,C3N4表面杂化BiPO4光催化剂的制备,BiPO4纳米棒,超声,C3N4,C3N4,BiPO4,CH3OH,覆盖层厚度由负载量决定:3-30nm,Adv.Funct.Mater.2012,22,15181524,89,C3N4表面杂化BiPO4结构,晶格常数相近,有利于复合,-XPS(%)-N1sP2pBi4f010.5411.723.228.939.548.253.263.83,E=0.4eV,复合后，Bi化学位移升高，N化学位移降低，反映-作用结合引起的Bi到N上的电子转移,90,杂化结构提高光催化活性,MB-UV,MB-VIS(420nm),MB-摸拟太阳光,10%C3N4/BiPO4,91,杂化催化剂活性提高机理,BiPO4价带空穴经C3N4迅速迁移到催化剂表面,C3N4激发态电子注入BiPO4的导带，光