第五章X射线衍射仪及物相定性分析

第五章x射线衍射和相定性分析，回顾-粉末成像的原理，粉末样品由非常多的小粒子组成。这个粒子的方向完全不规则。每个粒子具有相同指数的晶面方向在空间中的任意方向分布。使用逆空间的概念时，这些正面的逆向量分布在整个逆空间的所有方向上，其逆节点拟合逆向量的长度|g*|半径的逆球面。粉末成像原理，圆柱样品衍射几何，5.1简介，1，发展历史：劳摄影，德贝摄影，衍射2，德贝摄影的优缺点：优点：简单设备，要求少量样品的缺点：长照片，不准确3，衍射计的优缺点目前，大部分衍射操作可以用x射线衍射仪进行。5.2X射线衍射仪的原理和结构，x射线衍射仪的基本配置也由布鲁克D8多晶x射线衍射x射线衍射仪的多个部分组成。1、x射线发生器；2、角度测量仪；3、辐射探测器；4、记录装置；5、控制装置；这里，测角器是仪器的中心部分。A.X射线角度测量仪，X射线通过改变X射线和晶体表面的角度，旋转由射线光源形成X射线衍射图案的平面，固定其他晶体表面以满足布拉格关系衍射。角度测量平面的设计方法有两种：水平、垂直、水平角度测量、垂直角度测量、衍射设计角度测量方法(1、光固定、样品和探针旋转、样品旋转角度旋转、探测器旋转2、保持-2 关系)。2、样品固定、探针和旋转、光源转动角度，探测器保持-关系的-模式。衍射计的特点：a .角度测量精度必须高，角度再现性一般应达到0.0002度，高精度0.0001度。b .样品站、检测仪大圆必须同轴；c .聚光光路平板样品的衍射表面必须牢牢定位在中心轴平面上。b .光路角度测量仪必须与x射线管的线性焦点连接，线焦点的长侧方向平行于侧角的中心轴。与x射线管的线焦点f的大小(1.5x10)公厘相同。为了控制x射线的发散，测角器使用由狭缝光条和穿梭膜片组成的组合膜片系统集中光路，如下所示：测角器的光学阵列，平行光路径衍射几何在平行光衍射中样品表面不均匀即，如果不在中轴平面上，c .探测器(1)闪烁计数器这种类型的计数器是用x射线刺激其物质，以产生可见荧光。此可见荧光的量与x射线强度成正比。图1-21闪烁计数器图，(2)锂漂移硅探测器锂漂移硅探测器是一种固体探测器，通常显示为Si(Li)探测器。和气体计数器一样，电离效果检测x射线，但这种电离效果发生在固体介质上，而不是气体介质上。当外部x射线光子进入时，原子带中的一些电子通过传导带刺激，在电场的作用下产生能形成电流的腔。这称为载流量。在温度和电压恒定的情况下，电流桶的数量与入射x射线光子能量成正比。在半导体中生成电子所需的功率等于带隙(带隙)，在硅中为1.14电子伏(volt)。但是在此过程中，部分能量消耗晶格振动，因此硅中电子-孔对实际侧的平均能量为3.8电子伏特。一般的x射线光子能量相当于数千个电子伏特，因此x射线光子在1/1微秒内就能产生很多电子。因此，当x射线光子进入检测电路时，我们可以通过这个电脉冲检测x射线的能量和强度。锂漂移硅探测器、d .衍射图案：当样品探测器连接-2 时，探测器记录x射线的强度，并将x射线的强度转换为通信号，记录每个点的平均强度，从而自动记录衍射强度随角度变化。-2 曲线、氧化铝粉末的x射线衍射分析(-2 曲线)、e .衍射图案(1)连续扫描检测器以恒定速度在选定角度内连续扫描，检测器以测量的平均强度、光谱线快速为特征，缺点不准确，在正常工作时用作确定衍射系统工作角度的参考。(2)步进扫描检测仪按一定的角度间隔逐步移动，强度为积分强度，峰值位置更准确。f .确定峰值现代衍射计的测量和计算都由计算机控制，在峰值发生时，计算机根据一定的规则确定峰值位置，即2角的位置。确定峰值斜率的方法有多种。通常，使用切线方法，该方法根据峰值的陡度(即更改切线斜率的值)确定峰值的位置(在峰值处变化更多)。如果确定为峰值，则测量对应的2角度，然后根据布拉格公式计算对应于每个峰值的干涉面的d值，打印到衍射峰上，并提供对应的峰值高度，即衍射强度。因此，可以进行物相分析。5.3定性相分析，相分析任务是确认要测试的对象是由什么物质构成的，而不是由什么因素构成的，将进行未知物质的结构分析。a .基本原理：每种晶体材料都有特定的结构参数，影响此x射线衍射线的位置和强度。位置：单位单元形状、大小，即面间距d .强度：细胞内原子的种类、数量、位置。尽管物质种类多种多样，但两种物质的衍射模式并不完全相同。因此，特定物质的衍射线的位置、数量和强度是该物质的特性，如果样品中存在两种以上的物质，那么它的衍射图案，即峰同时出现，但不干涉，是衍射线的简单叠加。这个原理可以在混合物的衍射图案中找到一个物相。1938年，汉娜瓦特由衍射图样线位置2确定，2角度由波长和面间距d值确定，d值不随衍射条件的变化而变化，而是由d值确定，因此，衍射条件的不确定性2 - d角度d值对应于强度，创建了防止强度随实验条件的变化而变化的基本原理集。这需要使用每条衍射线的相对强度，而不是绝对强度I- I/i0 (3)，因此，根据实验条件变化的衍射图案将替换为不随实验条件变化的d值-强度数据集。也就是说，I - 2衍射图- d - I数据，因此，只要用d值和强度数据设置标准卡库，就可以将未知物质的衍射图转换成d - I数据，然后对照标准卡校准物相，而不是原来的标准衍射图。哈拿瓦特最初制作了1000种物质的卡片，1941年由美国材料测试协会收购，美国材料测试协会整理发行了1300张，因此卡片被称为ASTM卡。此后，很多国家参与了这项工作，被称为PDF卡的粉末衍射卡到1985年为46000张。一组粉末衍射卡(PowderDiffractionFile)称为PDF。年均增加了2000张。目前，联合comunitteeonpowderdiffractionstandards(JCP ds)和国际衍射数据中心(ICDD)联合出版。在最近的出版物中，卡片被称为JCPDS衍射数据卡。b .见卡和简介，书P68页。粉末衍射卡的形式和内容见图1-23，每个卡分为十部分。，c .索引在衍射图案中更改为卡，分析相当简化，但在数十万张卡上找到相应的物质显然也不容易，因此索引的使用方法，索引分为有机和无机两类，每个类别分为字母和数字索引。(1)字符索引：字符索引按物质的英文名称字母顺序排列，每种物质后面列出其化学分数式，三个最强线，d值，以及最强线强度为100的相对强度值，相应的卡号。如果您知道包含一个或多个元素，则此索引最方便。(2)数字索引：数字索引分为两种方法：大功率方法和Fink方法，一般使用大功率方法。d .大功率索引：此索引最适合在不了解d值的最强线强度设置为100，其他线依次计算相对强度的物质测量知识的情况下查找。选择8钢丝之一作为索引数据，每个数据集表示该物质的子样式和相应的卡号(例如2.01 x、2.067、2.387、2.106、2.026、1.976、1.854、1.873)的子样式、卡号。这里的数字表示与衍射峰对应的晶面间距，下脚表示强度，x表示100，另一个下脚表示百分比。每个奖项都将这条八纲线作为与相应奖项的考虑因素，适用以下规则：选择八条钢丝中的三条最强的线(在索引中用黑体打印)。根据三条最强线中第一条强线的d值，分为51个组，每个矿物组的数量基本相同，d值分组为2.44 2.40，从大到小不等，每个页面顶部显示每组晶面间距范围。每组中第二条强线的d值大小，从大到小排列；对于具有相同第二个d值的组，将按照第一个强线条d值的大小进行排列。在同一组中，如果第一条和第二条强线的d值相同，则阵列为第三条强线d值的大小。每种物质在索引中至少重复三次。例如，为什么物质的三线应该重复D1、D2、 ddd2d 3、d2d3d1、d3d1d2三次？这主要是因为三条钢丝的相对强度会根据多种原因(首选方向)发生变化，所以重复三次后，即使发生变化，也能找到那种物质。e .讨论：(1)考虑实验值和索引数据中错误实验数据的错误，允许d值与卡数据有一些差异。一般来说，d的误差约为0.2%，不能超过1%，误差更大。(2)如果存在两相和多相，则可能存在中线。也就是说，两相衍射线匹配。(3)部分晶面强度弱时，可能不会出现在实验衍射中。(4)定性分析以晶面间距为主，强度为辅助。强度值由所需的方向、应力等因素反转。f .相定性分析方法定性分析衍射图案，常规x-射线衍射分析，d-值-显示所有d值和强度的衍射图案，大小，检测数的强度的强度数值表。分析时，首先将所有面间距计算为最强线的强度100，计算其他衍射线的相对强度。(1)相对强度计算；根据强度大小对齐d值。在先前的反射区域中，选择强度最大的三条衍射线。在数字索引中查找与D1值相对应的组。为了确保D3值匹配，请按二次钢丝的面间距D2查找附近的集。(6)对于8钢丝，请查找相应的卡号。(7)从卡的d数据绘制相应的线。如果(5)未完成，即找不到相应的物质，则必须重复步骤(1)至(6)，直到3钢丝不相等时，将4钢丝等组合成3钢丝以找到相应的数据。(9)再次规格化剩馀的线，然后重复步骤(1)到(6)。g .范例：(1)不同条件下NiCl2水接头的转换分析范例。，6水合物NiCl2(6H2O)-正常，4水合物NIC L2 (4h2o)-2000c加热，2水合物NIC L2 (4h2o)-3000c加热，无水NIC L2-5200c加热，I .衍射分析常用软件，157048标准卡(基于2003)，本章焦点，1