热重分析TGPPT参考课件.ppt

热重量分析(TGA)，1，简介，热重量分析方法是衡量程序控制温度下物质质量与温度关系的技术，也是最常用的最广泛的热分析技术之一，表明了热分析技术的重要性。列重量分析方法通常有两种类型：等温(或静态)热重量分析法测量恒温温度下物质质量变化与温度的关系。非等温(或动态)热重量分析法测定加热下物质质量变化与温度的关系。2，一般认为等温方法比较准确，但成本比较高，目前采用得比较少。索伦森提出了一种准等温方法，该方法具有能够准确测量反应温度的优点，研究了在几乎等温条件下反应的进展过程。类似的反应很容易分离。每个中间反应的动力学数据可以在扫描过程中测量。因此，准等温方法比等温方法简单，因为一般要在大范围的温度范围内进行实验。沸腾法最常用，因为在热重量法中最简单。本章主要介绍了非等温热重量分析法。从3，60年代开始，热重法在高分子特性研究中应用了很多。这方面的研究工作不仅在应用上有很大的价值，在高分子理论上也有很大的价值。相关研究主要用于测定聚合物的热稳定性、热稳定性与结构和组成之间的关系，以及添加剂对聚合物特性的影响等。聚合物热分解过程和机理。聚合物的分解动力学。4，5，近30年来，聚合物的发展是惊人的，特别是为满足航天产业的要求而开发的各种高温聚合物。聚合物对热稳定性的评价迄今已进行了很多研究工作。测定聚合物相对稳定性的方法有非等温热重量分析法、差热分析、热机械分析等。其中，各向异性热重量分析法使用最广泛。例如，六种高温聚合物(如聚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺薄膜、聚芳酰胺、聚苯醚、苯并咪唑)可以通过参考下图获得明显不同的热分解曲线。6，(1)聚合物热稳定性评价，用热重量分析法测定聚合物热稳定性1。聚苯乙烯酰胺；聚碳酸酯；聚苯醚；聚酰亚胺薄膜；苯并咪唑；6.聚砜，7，一般在热重曲线上测量的聚合物的分解温度在很大程度上取决于实验条件和实验方法，因此，严格对照聚合物的热稳定性只有在相同的实验条件下才能实现。Chiu在相同的实验条件下测量了聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、高压聚乙烯(HPPE)、PTFE (PTFE)和芳香族聚酰亚胺(PI)的热重量曲线，如图2所示。根据热重量曲线，可以轻松比较聚合物的热稳定性。显然，这种比较方法如果严格控制实验条件，会得到比较可靠的结果。8，图2描述5个聚合物热稳定性的TG曲线，9，实际上，非等温热重量曲线时聚合物热稳定性临界温度的标准不统一。目前使用的标准为拐点温度、起始失重温度、最大失重率温度、集成程序分解温度预定失重百分比温度、外推起始温度和外推终止温度。仅针对其中的一些标准进行了以下简要介绍和讨论：研究了起始失重温度和最大失重速度温度Wrasidlo等He气体下几种杂环聚合物的氧化性和热分解。这些杂环聚合物包括苯并咪唑、苯并恶唑、聚苯乙烯、聚喹诺和聚酰亚胺。实测相对热稳定性的结果见表1。10，表1 He气体相对热稳定性，11，这些聚合物的起始失重温度和最大失重速度温度下的热稳定性顺序与Ehlers的数据不一致。后者认为聚苯乙烯和恶唑比聚酰亚胺稳定得多。一般来说，氦中复杂分解机制的热重量曲线看起来更复杂。相反，氧化分解的失重曲线要简单得多。因为空气中的聚合物能100%挥发，最大失重速度比氦高3-5倍，空气中最大失重速度温度也比氦高50-100 。12，积分程序分解温度(IPDT)方法是根据失重曲线下的区域分析聚合物的热稳定性。在相同的程序条件下，在25 900的温度范围内测量所有要比较的聚合物的热重量曲线，如图3所示。首先，将TG曲线下的区域A(OAFG部分)表示为图总区域(OACG部分)的分数。即，13，图3根据聚合物的TG曲线得出积分程序分解温度，a=，14，然后将a转换为温度ta。(2-31) ta是假定的温度。假设研究中的聚合物完全挥发到990 。对比材料大部分是挥发性强的成分，直到900 才完全挥发，因此还引入了修饰因子k。k是TG曲线下的区域(DAHE部分)与TA和剩馀重量部分包围的矩形区域(DABE部分)的比率(25 到TA温度)。因此，积分程序分解温度值为，15，一些典型聚合物的积分程序分解温度的数据也列在表2中。实验结果表明，用这种方法测量的数据重复性更好。表2普通聚合物的积分程序分解温度，16，积分程序分解温度是衡量聚合物热稳定性的指标，具有实用价值和通用性的指标。Happey42使用集成程序分解温度方法测量纤维的IPDT值，并对各种天然和合成纤维材料的热稳定性进行比较。预定失重百分比温度有多种用热重量分析法测量热稳定性的标准，但通常使用起始分解温度TD作为测定聚合物热稳定性的指标。实际上，根据热重量曲线很难确定起始分解温度TD。因此，提出了各种失重百分比的温度作为热稳定性评价指标。例如，国际标准局将失重20%和50%两点连接和基线交点设定为分解温度。无重力1%、10%、50%的温度，还有评价标准。最近，有不少研究人员以失重1%温度(T1%)作为热稳定性评价标准。此方法主要是简单的，因此由样品重量和加热速度比初始分解温度方法小得多。17，图4聚合物的TG曲线，18，Cullis等使用10mg样品测量氮和10/min加热速度下的TD和T1%值，数据见表3。聚合物的特性热重量曲线如图4所示。19，表3研究了部分聚合物热稳定性的比较表，20，表3部分聚合物热稳定性的比较表(续)，21，还研究了样品重量和温升速度对TD和T1%的影响，实验结果分别见表4和表5。从这些数据中可以清楚地看出，T1%的方法优于TD方法。表4聚丁二烯重量对TD和T1%的影响；22；表5加热速度对TD和T1%的影响(续)；表5加热速度对TD和T1%的影响(续)；表24；表5加热速度对TD和T1%的影响(续)他认为非等温热重量分析法测量高温聚合物的短期热稳定性是更好的方法。如果选定的温度适当，则可以通过等温重量分析来确定聚合物的长期热稳定性。26，(2)添加剂对聚合物热稳定性影响的测定通常倾向于在聚合物中添加多种添加剂以提高聚合物的性能，但是添加这些添加剂会显着影响聚合物的热稳定性。Tompa研究了高氯酸铵、氯化铵、(CH3)4NClO4和(CH3)4NCl等增能添加剂对聚醛树脂、聚酯和聚酰胺热稳定性的影响。对热稳定性的影响可以通过氮或空气气氛中的等温或非等温热重量分析来测定。各种能量增加添加剂对聚甲醛树脂的影响，如图5所示。随着添加剂的加入，热重量曲线明显提高了较低的温度，即挥发性。27，图5NH4ClO4和NH4Cl对POM树脂热分解的影响1.2% nh4c lo 4；2.2% NH4Cl；3.2%(CH3)4 nclo 34.2%(CH3)4 ncl；5.聚甲醛树脂，28，通过一系列研究，发现，添加剂的酸度越高，聚甲醛树脂的热稳定性越低，添加剂能减少30-88%的活化能。热重量分析法对聚合物的组成很方便。聚合物含量、碳含量和灰分可以通过热重量曲线测定。例如，测量添加无机填料的聚苯醚的组成时，样品首先在氮气气流中加热，达到分解温度(450-550)，自动气体转换开关与气流直接连接，碳氧化为CO2。第二个失重平台出现在热重量曲线上。最后得到的稳定残留物是如图6所示的惰性无机笔和灰分。29，图6添加了填料的聚苯醚TG曲线，分析为聚苯醚65.31%，碳含量29.50%，残留物含量5.44%。30，图7 PTFE和缩醛混合物的TG曲线，热重量分析法也可用于聚合物的混合物测定，例如聚四氟乙烯和缩醛混合聚合物的相对含量，并可通过热重量曲线轻松分析。请参阅上图。这种混合聚合物在TG曲线上明确表示，它含有80%的缩醛树脂和20%的聚四氟乙烯。(3)聚合物共享混合物的测定，31，塑料处理过程中逸出的挥发性物质在极小的水分、单体或溶剂中也会产生小气泡，从而影响产品的外观和性能。热重量分析法可以有效地检测加工前塑料中挥发性物质的总含量，如图8所示，玻璃纤维增强尼龙的含水量测定。此尼龙材料的含水量在TG曲线中计算为2%。(4)聚合物挥发性物质的测定，第32，图8玻璃纤维增强尼龙的TG曲线，第33，聚氯乙烯(PVC)的增塑剂o-苯基酯(DOP)的测定，见图9。在测量过程中，首先以每分钟160 的加热速度加热，达到200 ，完整4分钟。这4分钟足以使98%的增塑剂扩散到试样表面并挥发。然后以80/分钟的加热速度加热。另外，200 以后通过气体转换阀将氮气气流转化为氧气，使有机物完全燃烧。最后，惰性武器填料约为3.5%。34，图9在含有发泡剂的聚合物中，以发泡剂的数量为基准，测定发泡剂的含量所用的聚氯乙烯稀增塑剂DOP，35，但使用热重量分析法更容易。如图10所示，不同发泡容量的低密度聚乙烯泡沫的热重量曲线存在显著差异。实验时，在氮气气流中，样品以100/min的加热速度加热到180 ，促进发泡过程的进行。然后以5c/min的加热速度慢慢加热，从180到210，使聚乙烯在分解之前熔化的样品中气体扩散。36，度10在210 到700 之间以50/min的加热速度加热，将样品分解成高温。为了消除碳渣，这时必须将气流转换为氧气。通过以上讨论，热重量分析法充分表明，可以得到对研究聚合物非常有用的数据。必须指出，实际上，热重量数据的解释和估计是复杂的。因为热重量曲线只代表失重过程，不是聚合物分解机制。在聚合物的分解过程中，扩散、热转换、粒度和密度常常导致反应复杂。此外，热重量分析中聚合物的反应热和反应产物的挥发度也影