原子结构运动状态与元素周期律.ppt

原子结构和元素周期律,2.3多电子原子核外电子的运动状态与周期律,2.1原子结构理论的发展概述,2.2原子的量子力学模型,2.4元素的性质与原子结构的关系,本章要求1、了解近代微观粒子结构的初步概念；了解微观粒子的波粒二象性、能量量子化和统计解释。2、了解波函数、原子轨道、电子云、能级的基本概念。3、掌握n，l，m，ms四个量子数及其物理意义；理解s，p，d原子轨道和电子云角度分布图的特征。4、理解原子轨道的能级组，屏蔽效应理论及有效核电荷的计算。5、掌握核外电子的分布原则及电子分布式的书写，元素周期律和周期表，元素性质与原子结构的关系；理解原子半径、镧系收缩、元素的电离能、电子亲和能、电负性、氧化数、金属性和非金属性的概念及其周期变化规律。,第一章原子结构和元素周期律,一、含核的原子模型,2.1原子结构理论的发展概述,古中国和古希腊的物质结构学说；,道尔顿的原子学说（1808）：原子不可分；,卢瑟福的含核原子模型（1911）。,二、玻尔的原子模型,（一）氢原子光谱,（二）玻尔氢原子理论（1913）,原子结构理论的几点假设：,稳定轨道（stableorbital）具有固定的能量，沿此轨道运动的电子，称为处在定态的电子，它不吸收能量，也不发射能量,1、在原子中，电子不是在任意轨道上绕核运动，而是在一些符合一定条件（从量子论导出的条件）的轨道上运动。,2、电子在不同轨道上运动时具有不同的能量，通常把这些具有不连续能量的状态称为能级（energylevel）。,玻尔氢原子能级为：,n称为量子数（quantumnumber），其值可取1，2，3等任何正整数。B为常数，其值等于2.1810-18J。,3、当电子从某一轨道跃迁到另一轨道时，有能量的吸收或放出。其频率可由两个轨道的能量差E决定：E2-E1=E=hh为普朗克常量，其数值为6.626181034Js。,优点：,（三）对玻尔理论的评价,首先引入量子化的概念，解释了氢原子光谱为不连续光谱。,不足：,（1）未能完全冲破经典力学连续概念，只是勉强加进了一些人为的量子化条件和假定。,（3）未考虑其运动的波动性，采用了宏观轨道的概念。,（2）不能解释多电子原子（核外电子数大于1的原子）、分子或固体的光谱。亦不能解释氢光谱的每条谱线实际上还可分裂为两条谱线的现象。,稳定轨道,（四）几个基本概念,在原子中一些符合一定条件（从量子论导出的条件）的轨道。,稳定轨道的特点具有固定的能量。,定态电子,能级具有不连续能量的状态。,稳定轨道上运动的电子，不吸收能量，也不发射能量,基态轨道离核最近，能量最低，这时的能量状态。,激发态除基态以外的任何能级状态。,一、微观粒子的运动特征,2.2原子的量子力学模型,1.量子性,量子：如果某一物理量的变化是不连续的，而是以某一最小单位作跳跃式的增减，这一物理量就是量子化的，其最小单位就称这一物理量的量子（quantum）。,如物体所带的电荷量从Q增加到Q+dQ，QdQ，但dQ所包含的电子个数却是很大的(例如1库仑的电荷量为6.241018个电子的电量),在微观领域里，一个微观粒子如果是一个离子，所带电荷只有一个或几个电子，从而离子所带电荷的变化，如A-A2-A3-，就不能认为是连续变化的，而是跳跃式的变化。,从宏观上QQ+dQ可以认为是连续变化的。,波粒二象性：与光子一样，电子、质子、中子、原子和分子等微观粒子都具有波动和粒子两重性质。,2.波粒二象性,德布罗依波或物质波：实物微粒除具有粒子性外，还具有波的性质，这种波称为（matterwave）。,德布罗依预言高速运动电子的波长为：,m电子的质量；电子运动的速率，h普朗克常量。,波动性的实验证明,概率密度：单位体积的概率。,3、微观粒子运动的统计性,在空间某一点波的强度和粒子出现的概率密度成正比。,衍射实验：,用强度很弱的电子流，即让电子一个一个地通过晶体到达底片时，底片上就会出现一个一个显示电子微粒性的斑点，如图（a），但斑点的位置无法预言，似乎是毫无规则地分散在底片上。,若时间足够长，斑点最后会形成和强电子流所得的衍射图案一样，显示了电子的波动性，如图（b）示。,对大量粒子行为而言，衍射强度大的地方，出现粒子的数目就多，强度小的地方出现粒子数目就少；,对一个粒子的行为而言，通过晶体后粒子所到达的地方是不能预测的，但衍射强度大的地方，粒子出现的机会也多（概率大），而强度小的地方，粒子出现的机会也少（概率小）。,衍射强度大小即表示波的强度大小，即电子出现概率的大小。,概率波：电子运动在空间出现的概率可以由波的强度表现出来，因此电子及其微观粒子波（物质波）又称。,1.薛定锷方程,二、核外电子运动状态的近代描述,形式：,求解：,常将直角坐标的函数(x,y,z)，经坐标变换后，成为球极坐标的函数(r,)，再用分离变量法将(r,)表示成为R(r)和Y(,)两部分，Y(,)又可分为()和()。,变换关系如图：,(r,)=R(r)Y(,)Y(,)=()(),R(r)只与电子离核半径有关，故称为波函数的径向部分；Y(,)只与、两个角度有关，故称为波函数的角度部分,在解R(r)方程时，要引入一个参数n，在解()方程时要引入另一个参数，在解()方程时还要引入一个参数m。,2、波函数与原子轨道,n称为主量子数，称为角量子数，m称为磁量子数。它们的取值范围分别是：,n=1，2，3，4，7l=0，1，2，3，n-1，共可取n个数值。m=0，1，2，3，。共可取2l+1个数值。,解薛定锷方程，可得波函数的径向部分Rnl(r)和角度部分Ylm(,),原子轨道：在量子力学中，三个量子数都有确定值的波函数称为。,微观粒子的波函数本身没有明确的物理意义，但|2的物理意义明确：|2代表微粒在空间某点出现的概率密度。,注意：原子轨道的含义不同于宏观物体的运动轨道，也不同于玻尔所说的固定轨道，它指的是电子的一种空间运动状态。,3、概率密度和电子云,概率密度：单位体积内的概率(probabilitydensity),电子云：|2在原子核外空间电子出现概率的大小的图形(electroncloud)。,电子云没有明确的边界，在离核很远的地方，电子仍有出现的可能，但实际上在离核300pm以外的区域，电子出现的概率可以忽略不计。,当氢原子处于激发态时，也可得到各种电子云的图形，但要复杂得多。,注意：对于氢原子来说，只有1个电子，图中黑点的数目并不代表电子的数目，而只代表1个电子在瞬间出现的可能位置。,为了使问题简化，也可以分别从两个不同的侧面来反映电子云，即画出电子云的径向分布图和角度分布图。,（1）主量子数n（principalquantumnumber）,4、四个量子数的物理意义,描述电子层能量的高低次序和离核远近的参数。即主量子数决定电子在核外出现概率最大区域离核的平均距离。,电子在原子核外不同壳层区域内（电子层）运动，具有不同的能级。在光谱学上另用一套拉丁字母表示电子层，其对应关系为：,描述电子云的不同形状,形状不相同，能量稍有差别。l值可以取从0到n-1的正整数，l=0，1，2，（n-1），共可取n个数。l的数值受n的数值限制。,（2）角量子数l（azimuthalquantumnumber）,n=1(K层)：l=0(s态)，只有1s一个亚层。原子轨道（或电子云）球形对称，或称s轨道（或s电子云）。,n=2(L层)：l=0(s态)，l=1(p态)，有2s,2p两个亚层。其中l=1时，原子轨道（或电子云）呈纺棰形（或哑铃形）分布。,n=3(M层)：l=0(s态)，l=1(p态)，l=2(d态)，有3s,3p,3d三个亚层。其中l=2时，原子轨道（或电子云）呈花瓣形分布。,n=4(N层)：l=0(s态)，l=1(p态)，l=2(d态)，l=3(f态)，有4s,4p,4d,4f四个亚层。其中l=3时，原子轨道（或电子云）形状复杂,结论：l值反映了波函数即原子轨道（或简称轨道）的形状。每种值表示一类原子轨道的形状，其数值常用光谱符号表示：l=0，1，2，3的轨道分别称为s、p、d、f轨道。,描述原子轨道（电子云）在空间的伸展方向。,（3）磁量子数m（magneticquantumnumber）,m值受l值的限制，可取从+l到-l，包括0在内的整数值，故l确定后m可有2l+1个数值。,原子轨道：常把n、l和m都确定的电子运动状态。,等价轨道：l相同的几个原子轨能量等同称（equivalentorbital）。或简并轨道（degenerateorbital）。,（4）自旋量子数ms（spinquantumnumber）,电子不仅绕核旋转，还绕着本身的轴作自旋运动。,用（）（）或+1/2和-1/2两个值，分别代表电子顺时针和逆时针的两个自旋方向。,总结：四个量子数结合，才可说明电子在原子中所处的状态。若表示能级只要二个量子数（n，l）即可。,四个量子数的一般情况,1、波函数的角度分布图,三、原子轨道和电子云的图像,用图形表示Yl,m的数值大小随角度，的变化。,以|2作图得到的图像。,2、电子云的角度分布图,电子云的角度分布图和相应的原子轨道的角度分布图是相似的，它们之间主要区别有两点：,（1）原子轨道角度分布图有正、负之分，而电子云的角度分布图因角度函数经平方后无正、负之分；,（2）电子云的角度分布图比原子轨道角度分布图“瘦”，因角度函数Yl，所以Y2值比Y值更小。,（1）原子轨道的径向部分,3、径向分布图,原子轨道的径向部分又称径向波函数R(r)。以R(r)对r作图，表示任何角度方向上，R(r)随r变化的情况。,氢原子的径向波函数,表示电子出现概率密度和离核远近关系。,（2）电子云的径向部分,4s,3d态电子云的径向分布函数图,径向分布图对讨论原子轨道能级高低、屏蔽效应和钻穿效应很有用。,一、多电子原子原子轨道的能级,2.3多电子原子核外电子的运动状态与周期律,1、鲍林近似能级图和能级组,来源：光谱实验,意义：反映了核外电子填充的一般顺序,1s；2s,2p；3s,3p；4s,3d,4p；5s,4d,5p；6s,4f,5d,6p；7s,5f,近似能级图：将原子核外的原子轨道能量按由低到高排列出来，所得的能量相对大小关系图。,能级组：能量较接近的原子轨道所形成的组。,能级组的存在，是周期表中化学元素可划分为各个周期及每个周期应有元素数目的根本原因。,（1）各电子层能级相对高低为KLMN,从能级图中可以看出：,（2）同一原子同一电子层内，各亚层能级的相对高低为：,（4）同一原子内，不同类型的亚层之间，有能级交错现象，如E4sE3dE4p。,注意：Pauling能级图（1）不能完全反映出每种元素的原子轨道能级的相对高低，有例外（2）不能用此图来比较不同元素原子轨道能级的相对高低。,EnsEnpEndEnf,（3）同一电子亚层，各原子轨道能级相同：Enpx=Enpy=Enpz,（1）原子的外层电子，（n+0.7l）越大，电子能量越高。（2）离子的外层电子，（n+0.4l）越大，电子能量越高。（3）原子或离子的较深的内层电子，能量高低基本上取决于主量子数n。,徐光宪的能级高低顺序规律：,能级交错：,ns能级均低于(n-1)d，即n大的亚层的能量反而比n值小的能量为低的现象。,（1）屏蔽效应和屏蔽常数,2、屏蔽效应及有效核电荷数,屏蔽效应：多电子原子中其余电子抵消核电荷对指定电子的作用。,屏蔽常数：反映其余电子抵消核电荷能力强弱的经验常数。,屏蔽常数的近似计算规则：,写出原子的电子分布式；将原子中的电子按如下分组：1s；2s,2p；3s,3p；3d；4s,4p；4d；4f；5s,5p；5d,内层电子对指定电子的屏蔽常数数值规定如下：a、位于被屏蔽电子右边各组的电子，对被屏蔽电子的0b、1s轨道上的2个电子相互间=0.3，其他同一轨道上其余每一个屏蔽电子被电子的=0.35；,c、(n-1)层轨道上每一个电子对被屏蔽的ns或np电子的=0.85，(n-2)层轨道及其以内的每一个电子对n轨道电子的=1.0；d、被屏蔽电子为nd或nf时，则位于它左边的每一个电子对它的=1.0。,将原子中其余电子对被屏蔽电子的屏蔽常数求和：，即得其余电子对指定电子总的屏蔽常数。例题,结论：在核电荷为Z的主量子数相同的条件下，屏蔽常数越大，有效核电荷Z*越小，核对该电子的吸引力就越小，因此该层的电子的能量就越高。,3、钻穿效应,钻穿效应：由于电子钻穿而引起能量发生变化的现象。,结果：降低了其他电子对它的屏蔽作用，起到了增加有效核电荷，降低轨道能量的作用。电子钻穿得愈靠近核，其能量愈低。钻穿效应能很好地解释能级交错现象。,1、核外电子分布的三个原则,二、多电子原子核外电子的分布及周期律,（l）能量最低原理（lowestenergyprinciple）,核外电子总是分布到能量最低的轨道。,（2）泡利不相容原理（exclusionprinciple）有三种表达形式,在同一个原子内没有四个量子数完全相同的电子；,同一个原子中没有运动状态完全相同的电子；,任何一个原子轨道最多能容纳两个电子，且两电子自旋方向相反,以四个量子数作不同的合理组合，可算出电子主层、亚层的轨道数和电子数的最大容量。例题,在同一亚层的各个轨道(等价轨道)上，电子将尽可能以自旋平行的方向分占不同的轨道。,（3）洪特规则（Hundsrule）,洪特规则的特例,等价轨道全充满（p6，d10，f14）、半满（p3，d5，f7）或全空状态是比较稳定的。,例：氮原子的最外层2p轨道共3个电子，按照洪特规则以如下分布,2s2p,2、基态原子中电子分布,原子的电子结构分布式：表示原子的电子层结构的式子，简称电子分布式。,书写基态原子的电子结构分布式的简要步骤：,（1）写出原子轨道能级顺序1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p；,（2）按上述三原则在每个轨道上排布电子，直至原子核外的电子全部排完。,（3）将相同主量子数的各亚层按s,p,d的顺序整理得。例题,原子实：原子中除去最高能级组以外的原子实体，常用稀有气体元素符号加方括号来表示。如Ar等,如35Br的电子分布式写成Ar3d104s24p5，26Fe原子电子分布式写成Ar3d64s2，29Cu可写成Ar3d104s1而不是Ar3d94s2等。,小巧门：,（1）掌握惰性气体元素的原子序数，写出惰性气体元素的原子实,2He，10Ne，18Ar，36Kr，54Xe，86Rn,（2）用所要排布的原子的原子序数减去合适原子实的原子序数，剩余的电子排在原子实之外，即原子实以外的能级组上。,如镭88Ra可表示成（86+2）Rn7s2,铅82Pb可表示成（54+28）Xe4f145d106s26p2,银47Ag可表示成（36+11）Kr5d105s1,外层电子分布式：只涉及化学反应的外层电子的分布式,注意：（1）外层电子分布式与最外层电子分布式稍有区别。（2）上述方法并不全部适用所有元素，有19种元素的原子核外电子分布例外，部分遵从洪特规则。,失电子的顺序与电子填序顺序有时是不同的，失电子总是先从原子核外最外层开始，然后是次外层。,3、简单基态阳离子的电子分布,基态原子外层电子填充顺序：ns(n-2)f(n-1)dnp,价电子电离顺序为：npns(n-1)d(n-2)f,如Pb2+离子可表示成（54+26），外层电子分布为：Xe4f145d106s2,价层电子：影响元素化学性质的电子层上的电子。,元素周期律的基础：,三、元素的原子结构和周期系,原子电子层结构的周期性的变化，造成了元素性质的周期性变化，将这种变化以表格形式反映出来即为元素周期表。,长式周期表的结构：,一个特短周期（第一周期）、两个短周期（第二、三周期）、两个长周期（第四、五）、一个特长周期（第六周期）和一个不完全周期（第七周期），共七个周期。（自学）,比较原子的电子结构和元素周期系关系得如下结论：,四、原子结构和周期律,（1）元素在周期表中的原子序数等于该元素原子的核电荷数或核外电子数。,（2）元素在周期表中的周期数等于该元素原子的电子层数或最高能级组数。,（3）在周期表中，同一周期元素的原子结构依次递变，它们的性质也依次递变，各元素的性质出现周期性,（4）周期系中元素的分族是原子的电子构型所作分类的结果。,（5）同族元素在化学性质和物理性质上的类似性，决定于原子最外电子层结构的类似性，而同族元素在性质上的递变则决定于电子层数的依次增加。,MnAr3d54s2；TcKr4d55s2ReXe4f145d54s2,例如VIIB族，最外层电子数与次外层d电子数之和是7，外电子构型相同为(n-1)d5ns2：,注意：上述规则，对VIIIB不完全适用。,结论：元素性质的周期性，决定于原子的电子层结构的周期性，这就是周期系实质,族：性质相似的元素排成的纵行。,主族：族数等于最外层电子数。,副族：对次外层电子数在818之间的元素，其族数等于最外层电子数与次外层d电子数之和。,周期表中的元素除了按周期和族划分外，还可按元素的原子在哪一亚层增加电子，把它们划分为s，p，d，ds，f五个区：,五、原子的电子层结构与元素的分区,（1）s区元素：包括IA和IIA族，最外电子层的构型为ns12。,（5）f区元素：包括镧系和锕系元素。电子层结构在f亚层上增加电子，外电子层的构型为(n-2)f114(n-1)d02ns2。,（2）p区元素：包括IIIA到VIIIA族，最外电子层的构型为ns2np16。,（3）d区元素：包括IIIB到VIIIB族的元素，外电子层的构型为(n-1)d19ns12（Pd为(n-1)d10ns0）。,（4）ds区元素：包括IB和IIB族的元素，外电子层的构型为(n-1)d10ns12。,一、原子半径（atomicradius）,2.4元素的性质与原子结构的关系,假设原子呈球形，在固体中原子间相互接触，以球面相切，这样只要测出单质在固态下相邻两原子间距离的一半就是原子半径。,2、范德华（vanderWaals）半径,原子半径的分类,1、共价半径,气体分子组成的单质，原子半径可以取为分子内原子中心距离的一半。,相邻的不同分子中两个非成键原子核间距的一半。,在稀有气体的晶体中，两个相邻原子核间距的一半，就是稀有气体的范德华半径。,金属晶体中相邻金属原子核间距的一半。,（3）金属半径,原子半径变化的规律：,s区元素和p区元素：原子半径显著递减；,1、同一周期从左向右,（1）短周期元素（稀有气体除外）原子半径显著递减。,（2）长周期元素：,d区元素：原子半径从左至右递减较慢，且不规则。,ds区元素：原子半径稍有增大。,f区元素：原子半径的递减微小且不规则。镧系元素的原子半径随原子序数的递增而减小，导致的效应称“镧系收缩”。,主族元素：原子半径显著递增。原因：电子层数增加。,2、同一族从上至下：,副族元素：原子半径的递增不显著（IIIB除外），特别是同副族的第二和第三两个元素(如Zr和Hf；Nb和Ta)原子半径相差很小。原因：较复杂，与镧系收缩有关。,3、原子半径对性质的影响：,原子半径小，核电荷对外层电子吸引力强，原子难失电子易于与电子结合，非金属性强；,原子半径大，核电荷对外层电子吸引力弱，原子易失电子，金属性强。,元素的气态原子在基态时失去一个电子成为一价气态正离子所吸收的最低能量称为该元素的第一电离能（firstionizationenergy），常用符号I1表示。,二、元素的电离能,从一价气态正离子再失去一个电子形成二价正离子所需吸收的最低能量称第二电离能I2；依次类推,原子核对外层电子的吸引力越强，越不易失去电子，电离能越大,元素的电离能的大小顺序是：I1I2I1，元素常呈+1价；若I3I2，常呈+2价；,使元素的一个基态的气态原子获得一个电子，形成一价气态负离子时所放出的能量，常用EA1表示。,三、电子亲和能EA（electronaffinity）,意义：,注意：难失电子，并非定易与电子结合。例，稀有气体,EA的大小反映了原子得到电子的难易。,EA的绝对值随原子半径的减小，核对外层电子的引力增大而增大。故EA在同一周期中从左至右增加，而同族中从上至下减小。,电负性是原子在分子中吸引电子的能力,四、元素的电负性,规律：,意义：,电负性愈大，表示原子吸引电子能力愈强，非金属性越强。电负性愈小，则金属性越强。,（1）同一周期元素从左到右电负性逐渐变大，元素的非金属性也逐渐增强。,（2）同一主族元素从上至下元素的非金属性依次减小，金属性增强，电负性降低。副族元素的电负性变化规律不明显。,（3）一般金属的电负性在2.0以下，非金属元素的电负性在