第五章Cd_重金属元素在土壤中的化学行为

第二节:镉在土壤中的化学行为一、土壤中镉来源二、土壤中镉含量三、土壤中镉形态四、土壤中镉的溶解五、土壤中镉的水解反应六、土壤中镉的络合反应七、土壤中镉吸附与解吸八、土壤溶液中镉的动态变化与镉化物平衡,第一节:镉在土壤中的化学行为一、土壤中镉来源二、土壤中镉含量三、土壤中镉形态四、土壤中镉的溶解五、土壤中镉的水解反应六、土壤中镉的络合反应七、土壤中镉吸附与解吸八、土壤溶液中镉的动态变化与镉化物平衡,土壤中镉源：工业废水排放燃煤和冶炼大气沉降有机和无机肥料污泥使用固体废弃物使用（垃圾、农业固废、木材加工废弃物）等,第一节:镉在土壤中的化学行为一、土壤中镉来源二、土壤中镉含量三、土壤中镉形态四、土壤中镉的溶解五、土壤中镉的水解反应六、土壤中镉的络合反应七、土壤中镉吸附与解吸八、土壤溶液中镉的动态变化与镉化物平衡,火成岩Cd丰度一般较小，平均约为0.14mg/kg变质岩中Cd含量为0.42mg/kg沉积岩中Cd含量最高，平均为1.17mg/kg,PageandBinghan(1973)总结发育於火成岩土壤Cd含量大约为0.1-0.3mg/kg发育於变质岩土壤Cd含量大约为0.1-1.0mg/kg发育於沉积岩土壤Cd含量大约为0.3-11mg/kg世界土壤镉含量为0.01-0.70mg/kg(Lindsy,1979)0.1-0.5mg/kg(Wakitaetal.,1970)平均值为0.06mg/kg,中国不同母质发育土壤Cd含量,中国一些土壤Cd背景值,新信息：中国地质调查局在桂林召开会议(马生明等，2007)，用土壤中元素的全量，以大宗农作物(水稻、小麦、玉米)为研究对象以绿色或无公害食品卫生标准为判定基准。将中国区域土壤地球化学评价标准划分为三级，其中：一级(镉含量0.5X106)：土壤中元素含量出现明显的地球化学异常，以大宗农作物的绿色食品卫生标准和国家食品卫生标准作为判别标准，均有超标现象。,贵州西南地区土壤镉状况（刘应忠等，2007）,贵州西南地表土壤和松散沉积物中镉地球化学分级图（刘应忠等，2007）,第一节:镉在土壤中的化学行为一、土壤中镉来源二、土壤中镉含量三、土壤中镉形态四、土壤中镉的溶解五、土壤中镉的水解反应六、土壤中镉的络合反应七、土壤中镉吸附与解吸八、土壤溶液中镉的动态变化与镉化物平衡,（一）土壤中镉的价态理论上讲，Cd有三种化合态，但是，在土壤pH和h范围内，土壤中只有一种稳定氧化态+2所以，土壤中Cd化学反应实际上仅限于二价镉的有关反应,（二）土壤中镉的化学形态,不同学者将土壤中镉划分为不同化学形态（陈怀满，2002）Khalidetal.(1980)将土壤镉划分为如下5种化学形态。,（三）土壤溶液中镉的化学形态,非石灰性土壤溶液中镉主要形态为Cd2+,CdCl+和CdSO40石灰性土壤溶液中镉主要形态为Cd2+,CdCl+，CdHCO3+，CdSO40在通常施肥条件下，红壤溶液中游离离子态镉占80%.与红壤比，黄棕壤和黄潮土土壤中Cd2+的比例明显下降，可能是HCO3-和SO42-的配位作用所致在石灰性土壤上还出现少量CdHCO3+，CdHPO40(熊礼明，1993),沈阳张士污灌区土壤中镉化学形态分布（梁彦秋等，2007）,？,第一节:镉在土壤中的化学行为一、土壤中镉来源二、土壤中镉含量三、土壤中镉形态四、土壤中镉的溶解五、土壤中镉的水解反应六、土壤中镉的络合反应七、土壤中镉吸附与解吸八、土壤溶液中镉的动态变化与镉化物平衡,含镉矿物水解,LogK0,由于镉矿物水解，土壤中稳定存在的镉化物应该只有如下三中Cd3(PO4)2CdS土壤Cd(1)、土壤Cd3(PO4)2稳定性与土壤中磷酸盐浓度和pH有关(2)、土壤Cd的活度大约为10-7mol/L。土壤Cd-Cd2+，logK0=-7.00在pH大于7.5时，取决于CO2(g)浓度，其Cd活度被CdCO3所控制。在CO2浓度为0.003大气压时，每增加个pH单位，则Cd2+活度将降低100倍（Streetetal.,1978).,(3)、土壤中CdS的形成,（4-20),在土壤中当SO42-的浓度为10-3mol/L，pe+pH小于4.74，能够形成CdS如果是CdCO3而不是土壤Cd控制着土壤Cd2+的活度，其方程式为pe+pH=6.75+0.12logSO42-0.12CO2(g)0.25pH在土壤中当SO42-的浓度为10-3mol/L,CO2分压为10-2.52大气压时，则上方程可写pe+1.25pH=6.69,当土壤pe+1.25pH小于6.69,在土壤中能形成CdS,第一节:镉在土壤中的化学行为一、土壤中镉来源二、土壤中镉含量三、土壤中镉形态四、土壤中镉的溶解五、土壤中镉的水解反应六、土壤中镉的络合反应七、土壤中镉吸附与解吸八、土壤溶液中镉的动态变化与镉化物平衡,Cd（II）的水解平衡及其logK0值,第一节:镉在土壤中的化学行为一、土壤中镉来源二、土壤中镉含量三、土壤中镉形态四、土壤中镉的溶解五、土壤中镉的水解反应六、土壤中镉的络合反应七、土壤中镉吸附与解吸八、土壤溶液中镉的动态变化与镉化物平衡,Cd能与卤素、氨和其他无机配位基络合,卤素络合反应,Cd的卤素络合的稳定性差异很小，其稳定性顺序为，I-Br-Cl在卤素活度接近10-2mol/L，络合物CdI+，CdBr+，CdCl+的活度大约跟Cd的活度相等（10-7mol/L）。高Cl-干旱土壤中，Cd可能以CdCl20，CdCl3-,CdCl42-而存在（Garcia-Miragayaetal。，1976）蒙脱石在Cl-体系中对微量Cd的吸附比在相同离子强度下在ClO4-体系的吸附要少25-50%，这是由于Cd跟Cl-形成了不荷电或荷电的络合物（Garcia-Miragayaetal.，1976）。,氨的络合物,除非土壤NH3浓度大于10-2mol/L，否则Cd-NH3络合物在土壤中是不重要的在溶液中，当NH4的浓度大于1mol/L时，才可以形成以Cd(NH3)32+,Cd(NH3)42+为主的NH3络合物,由于土壤中硫酸盐,硝酸盐和磷酸盐浓度难达到形成络合物所需浓度，因此，这些络合物在土壤中重要性不大。,Cd-腐殖酸络合物,证据：土壤溶液中总d（原子吸收法测定）高于Cd2+离子（离子电极法或电导法进行计算）因此，高有机质土壤含有络合Cd（Streetetal.,1977）.Cd-腐殖酸络合物稳定性与配位数（陆长青等，）：稳定常数：用离子平衡法测定的Cd-腐殖酸络合物的稳定常数logK值在4.677.84.配位数：各腐殖酸-Cd的配位数在1.21.7之间，推测Cd-腐殖酸络合物为1：1和1：2型混合物络合位：未解离羧基和酚羟基可能是Cd-腐殖酸络合物的主要络合位Cd-腐殖酸络合物稳定性质：随腐殖酸芳构化程度增加而增加应用：施用泥炭等芳构化程度较高的有机物质，对减少重金属元素对作物的危害可能是有益的,第一节:镉在土壤中的化学行为一、土壤中镉来源二、土壤中镉含量三、土壤中镉形态四、土壤中镉的溶解五、土壤中镉的水解反应六、土壤中镉的络合反应七、土壤中镉吸附与解吸八、土壤溶液中镉的动态变化与镉化物平衡,、镉的非专性吸附与专性吸附的相对性问题？镉的非专性吸附与专性吸附之间并没有绝对的明显界限所谓的“不能置换”仅仅是量的多少而已！Tilleretal(1984)在区分土壤粘粒对Cd吸附时，在粘粒吸附重金属后用0.01mol/LCa(NO3)2洗涤一次，被洗涤部分称为非专性吸附，留下部分则称为专性吸附GarciaMiragaya（1980）在研究土壤对微量Cd吸附时，将不能为1mol/LNH4Cl和0.1HCl提取的Cd称为专性吸附,、土壤及粘粒矿物对镉的吸附模式（）Langmuir吸附等温模式John(1971,1972)采用Langmuir吸附模式研究土壤有机质和土壤对Cd吸附,：平衡时的Cd浓度x/m:被吸附的Cd量b:最大吸附量K：常数，与吸附剂和被吸附物（Cd）之间结合能有关,值大小有机质重粘土砂壤土砂土,（2）、Freundlich等温模式Levi-Minzietal.,(1976)用Freundlich等温模式研究了不同理化性质土壤对Cd吸附b=KCN：平衡时的Cd浓度K,N:常数Levi-Minzietal.,(1976)发现，土壤对Cd吸附也符合Langmuir吸附等温模式,问题？Langmuir吸附等温模式假设条件（1）与单覆盖层的可逆平衡（2）固定的位置吸附和被吸附物的不可移动性（3）吸附剂表面的均一性，吸附能不依赖表面的覆盖度,3、土壤组分对Cd的吸附（1）活性硅、铁、铝、锰土壤吸附Cd的影响土壤活性硅、铁、铝、锰定义：用草酸和草酸铵缓冲溶液（pH3.2）浸提的土壤硅、铁、铝、锰定义为土壤活性硅、铁、铝、锰陈怀满（1988）研究表明：吸附量（Y）与Cd浓度，pH,活性硅（SiO2,%),铁（Fe2O3,%），铝（Al2O3,%），锰（MnO,%）符合如下多元回归关系Y=-14.25+0.039(Cd)+157.5(Si)(R2=0.914*)Y=7.739+0.030(Cd)22.11(Fe)(R2=0.950*)Y=4.708+0.030(Cd)12.53(Al)(R2=0.503*)Y=1.996+0.030(Cd)41.34(Mn)(R2=0.417*),John(1972)支出，土壤全铝和代还性铝与Cd吸附呈负相关，这是由于Al对交换位置的竞争Al3+添加到酸性土壤，将减少Cd2+的吸附（Lagerwerffetal。，1972）。铁处理后的污泥，将减少Cd的吸附（Riffaldietal.,1983）,（2）粘粒含量对土壤吸附Cd的影响Y=-16.202+0.030 x1+0.332x2+0.410 x3+0.116x4Y为吸附量，x为Cd浓度，x2为pH,x3为CEC,x4为粘粒含量,(3)胶体组分对Cd的吸附和解吸的影响,目前尚没有理想的人工“合成土壤”用来研究土壤组分对土壤吸附重金属和解吸行为的影响通常采用“解剖法”（选择溶解法），再结合土壤特性及吸附与解吸作用之间的统计分析，从而获得一些土壤成分对吸附作用或解吸行为的影响（Tilleretal.,1984),中国一些研究者通常选择我国南方，东南方具有代表性的四种土壤(砂姜黑土-CBC-，黄棕壤-YBC，红壤-RC，砖红壤-LC)，通过选择溶解法来研究土壤胶体对物质吸附性能的影响（中国科学院南京土壤研究所，1978；陈怀满，2002）将采集的土壤样品用2%紫云英培育一年，以更新有机质用超生波分散法提取RC0pH6.5时，CBC0LC0YBC0RC0pH7.0时，CBC0LC0RC0YBC0,2）吸附势logKa可用来预测胶体对Cd的吸附,从60gCd/L是胶体对Cd吸附获得如下模式：,假定添加的Cd浓度为40和60gCd/L，则用上述模式预测的结果如下：,3）相对吸附势logKdr可用来表征土壤胶体对Cd的相对固定能力,由土壤相对解吸势与土壤pH关系：,获得pH5.5-6.5范围内，logKdr依次为，RC0CBC0LC0YBC0表明污染程度相同的情况下，红壤胶体释放较多地Cd，砂姜黑土则相反。,3）相对吸附势logKdr可用来评价胶体的污染程度,污染量表达式：,其中，A为Cd的污染量（mg/kg），c2为25下，0.1mol/LNanO3解析Cd的浓度（g/L），R为液固比，Kdr为longkdr的反对数。,第一节:镉在土壤中的化学行为一、土壤中镉来源二、土壤中镉含量三、土壤中镉形态四、土壤中镉的溶解五、土壤中镉的水解反应六、土壤中镉的络合反应七、土壤中镉吸附与解吸八、土壤溶液中镉的动态变化与镉化物平衡,（1）土壤中微量化合物形成的研究方法,由于土壤的复杂性，直接测定土壤中微量化合物困难很多。通常采用间接方法来研究。溶度积理论是常用方法之一。如果某一矿物的溶度积（Ksp）等于测量离子的活度积（IAP），便认为这一矿物有可能存在于土壤中，并从而控制土壤溶液中改微量元素的活度（Mattigod,1981)。,土壤CdCO3热力学平衡如下（Street，1977）：2pH+logPCO2+log(Cd2+)=6.08(logK0),土壤CdS热力学平衡如下：,CdS=Cd2+S2-,CdS溶度积范围：26.1528.46,如果2pH+logPCO2+log（Cd2+）的计算值接近于6.08，并且基本保持不变，土壤中就有CdCO3存在的可能。如果pCd2+pS2-的值基本保持衡定，而且在26-28.5之间，土壤中可能有CdS存在。假定土壤溶液中Cd的形态仅为Cd2+，其他Cd的络合物可以忽略，Cd2+的活度可以用下列方法计算而得：（Cd2+）=CdT其中，（Cd2+）为Cd2+的活度（mol/L）；CdT是原子吸收分光光度法测定的土壤溶液中Cd的总