红外吸收光谱PPT演示课件

第二章红外吸收光谱(infraredspectroscopy，IR),1,2.1红外光谱概述2.2红外光谱的基本原理2.3基团振动与红外光谱区域2.4有机化合物的红外特征吸收2.5IR光谱解析方法2.6红外光谱仪2.7红外光谱在材料研究中的应用,2,2.1红外光谱概述,红外光谱是由于物质吸收电磁辐射后，分子振动-转动能级的跃迁而产生的，称为分子振动转动光谱，简称振转光谱。分子在未受光照射之前，能量处于最低能级，称之为基态。当分子受到红外光的辐射，产生振动能级的跃迁，在振动时伴有偶极矩改变者就吸收红外光子，形成红外吸收光谱。,3,4,2.2红外光谱的基本原理,2.2.1红外吸收光谱产生的条件(1)分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化（0）。分子是否显示红外活性（产生红外吸收），与分子是否具有永久偶极矩无关，如CO2分子。只有同核双原子分子才是非红外活性，如H2、N2等。(2)照射分子的红外光的频率与分子某种振动的频率相同时（红外=振），分子吸收能量后，才能产生跃迁，在红外谱图上出现相应的吸收带。,5,已知任何分子就其整个分子而言，是呈电中性的，但由于构成分子的各原子因价电子得失的难易，而表现出不同的电负性，分子也因此而显示不同的极性。通常用分子的偶极矩来描述分子极性的大小：=qd,HCl，H2O的偶极矩,6,由于分子内原子处于在其平衡位置不断地振动的状态，在振动过程中d的瞬时值亦不断地发生变化，因此分子的也发生相应的改变，分子亦具有确定的偶极距变化频率。对称分子由于正负电荷中心重叠，d=0，故=0。,7,偶极子在交变电场中的作用示意图,物质吸收红外辐射，实质上是外界辐射迁移它的能量到分子中去。而这种能量的转移是通过偶极子的变化来实现。当偶极子处在电磁辐射的电场中时，此电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力的作用力而使偶极矩增加和减小。由于偶极子具有一定的原有振动频率，只有当辐射频率与偶极子频率相匹配时，分子才与辐射发生相互作用而增加它的振动能，使振幅加大，即分子由原来的基态振动跃迁到较高的振动能级。,8,2.2.2分子振动方程式,双原子分子的简谐振动及其频率：化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,虎克定律,式中：k化学键的力常数，其含义是两个原子由平衡位置伸长0.1nm后的回复力，单位为N.cm-1折合质量，单位为g,9,任意两个相邻的能级间的能量差为：,发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,分子的振动能级（量子化）：E振=(V+1/2)hvv：化学键的振动频率；V：振动量子数(0、1、2)。,10,力常数k：与键长、键能有关：键能（大），键长(短)，k。,化学键键强越强（即键的力常数K越大）、原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,11,折合质量：两振动原子只要有一个的质量，(v)，红外吸收信号将出现在高波数区。,一些常见化学键的力常数如下表所示：,12,伸缩振动亚甲基：,弯曲振动亚甲基,2.2.3分子中基团的基本振动形式,13,2.2.4影响峰位变化的因素,(1)内部因素电子效应1）诱导效应：由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而引起键力常数的变化，改变了基团的特征频率，这种效应通常称为诱导效应。,vC=O/cm-1,14,2）共轭效应（C效应）：共轭效应要求共轭体系有共平面性。共轭效应使共轭体系的电子云密度平均化，键长也平均化，双键略有伸长，单键略有缩短。,15,16,3）中介效应象氧原子、硫原子和氮原子等既存在诱导效应(-I)，同时又存在p共轭效应(C)的化合物，其特征频率位移的最终值取决于两种混合效应的净结果。若C-I，vC=O较醛酮向低波数方向位移。,又如：,苯酯基中氧原子的共轭分散，-I突出，vC=O较烷基酯位于高波数端。苯甲酸酯中苯基对C=O的共轭效应与烷氧基对C=O的诱导效应大体相当，相互抵消，使vC=O较苯基酮位于高波数端，并与烷基酮一致。,17,氢键效应(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响。氢键使电子云密度平均化。对于伸缩振动来说，氢键越强，谱带越宽，吸收强度越大，而且向低波数方向位移也越大。对于弯曲振动来说，氢键则引起谱带变窄，同时向高波数方向位移。,18,（2）外部因素外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素。分子在气态时，其相互作用力很弱，此时可以观察到伴随振动光谱的转动精细结构。液态和固态分子间作用力较强，在有极性基团存在时，可能发生分子间的缔合或形成氢键，导致特征吸收带频率、强度和形状有较大的改变。在结晶的固体中，分子在晶格中规则排列，加强了分子间的相互作用，使谱带产生分裂。例如聚乙烯的CH2面内摇摆振动（位于720cm-1附近），在非晶态时只有一条谱带，而在结晶态时分裂为720cm-1附近731cm-1两条谱带。,19,2.3基团振动与红外光谱区域能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。特征区（40001300cm-1）指纹区(1300cm-1),20,O-H、N-H40003300cm-1确定醇、酚、酸；伯胺、仲胺、叔胺在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。OH游离36503600cm-1强、尖吸收峰OH缔合(氢键)35003200cm-1强、宽吸收峰,21,饱和碳原子上的CH,-CH32960cm-1反对称伸缩振动2870cm-1对称伸缩振动-CH2-2930cm-1反对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振动-C-H2890cm-1弱吸收,3000cm-1以下,不饱和碳原子上的=C-H（C-H）苯环上的-C-H3030cm-1=C-H31003000cm-1末端=CH23085cm-1附近C-H3300cm-1,3000cm-1以上,（2）C-H伸缩振动33002700cm-1,22,(3)叁键（-CC、-CN）伸缩振动和累积双键（-C=C=C、-C=C=O）的不对称伸缩振动区(25001900cm-1)RCCH（21002140cm-1）RCCR（21902260cm-1）RR时，无红外活性RCN（21002140cm-1）非共轭（22402260cm-1）共轭（22202230cm-1）仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时，O越靠近CN，峰越弱；,23,（4）C=O伸缩振动及芳烃中C-H弯曲振动的倍频和合频19001650cm-1,碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。各类羰基化合物中C=O键的伸缩振动：,24,（5）芳环、C=C、C=N伸缩振动区16751500cm-1,RC=CR16201680cm-1强度弱，R=R（对称）时，无红外活性。芳环骨架振动在16001450cm-1有二到四个中等强度的峰，是判断芳环存在的重要标志之一。,25,（6）C-H面内弯曲振动15001300cm-1一般甲基、亚甲基的弯曲振动位置都比较恒定。由于存在着对称和不对称弯曲振动（对于-CH3），因此通常看到两个以上的峰。而亚甲基的弯曲振动在此区段内仅有s（1465cm-1）。（7）C-O、C-F、Si-O伸缩振动和C-C骨架振动13001000cm-1（8）C-H面外弯曲振动、C-Cl伸缩振动1000650cm-1不同取代类型的烯烃，其C-H位置不同，由此可以判断烯烃的取代类型。芳烃的C-H在900650cm-1，对于确定芳环取代类型是很特征的。,26,2.4有机化合物的红外特征吸收,（1）饱和烃,27,(2)烯烃,28,（3）炔烃,末端炔烃的C-H伸缩振动一般在3300cm-1处出现强的尖吸收带。一取代：21502100cm-1CC伸缩振动二取代：22702150cm-1,29,（4）芳烃,vC-H：31003000cm-1C-H：面外弯曲振动在900650cm-1，反映苯环上取代基类型很特征，常用来鉴定苯衍生物。vC=C：苯环骨架伸缩振动在16001450cm-1范围内通常以双峰(1600、1500cm-1)出现（低强高弱）。芳环与不饱和基或孤对电子共轭时，还会在1580cm-1附近出现第三个峰。倍频与组频：苯衍生物在20001660cm-1出现较弱的C-H面外弯曲振动倍频与组合频峰，该区域的峰形对表征芳环取代类型很有用处。,30,单取代(含5个相邻H)770730cm-1（强）710690cm-1（较强）,邻取代（4个相邻H）770735cm-1与单取代峰位重叠间取代（3个相邻H，1个孤立H）810750cm-1（强）710690cm-1（较强）900860cm-1（中强）对取代（2个相邻H）840810cm-1（强）,苯环取代类型在20001667cm-1和900650cm-1的图形,31,邻、间及对位二甲苯的红外光谱,32,（5）醇和酚,在稀溶液中，O-H键的特征吸收带位于36503600cm-1；在纯液体或固体中，由于分子间氢键的关系，使这个吸收带变宽，并向低波数方向移动，在35003200cm-1处出现吸收带。v（C-O）酚1230cm-1v（C-O）叔醇1150cm-1v（C-O）仲醇1100cm-1v（C-O）伯醇1050cm-1,33,（6）醚C-O-C的非对称伸缩振动吸收谱带在12601050cm-1区域，但是由红外光谱单独确定醚键的存在是困难的，因为任何含有C-O键的分子（如醇、酚、酯、羧酸等），都对醚键的吸收产生干扰。,正丁醚的红外光谱,34,（7）胺,伯胺：34003250cm-1（双峰）N-H伸缩振动仲胺：3300cm-1（单峰）叔胺：无N-H弯曲振动伯胺：16401560cm-1（面内）900650cm-1（面外）仲胺：15801490cm-1（面内）很难观察面外弯曲峰C-N伸缩振动：脂肪族：12501020cm-1（弱峰）芳香族：13401266cm-1（强峰）,35,（8）醛和酮,C=O伸缩振动：17501700cm-1区别：醛的C-H伸缩振动（-CHO中）在2820、2720cm-1(后者尖锐),36,（9）羧酸由于氢键作用，羧酸通常都以二分子缔合体的形式存在，只有在测定气态样品或非极性溶剂的稀溶液时，方可看到游离羧酸的特征吸收。,游离羧酸：3550cm-1O-H伸缩振动二分子缔合体：33002500cm-1（宽、强）,C=O伸缩振动：17251700cm-1,C-O伸缩振动：13301210cm-1,面内：14401300cm-1O-H弯曲振动面外：920cm-1（中等强度）,37,（10）羧酸盐,羧酸与碱作用成为羧酸盐之后，羧酸原有的vC=O、vO-H和面外O-H产生的三个特征峰消失，新出现CO2-的反对称和对称伸缩振动分别位于1580和1400cm-1左右。,丙酸钠的红外光谱,38,（11）羧酸衍生物在18401630cm-1范围都有羰基的伸缩振动吸收峰。酰氯C=O伸缩振动：18151785cm-1（羰基的吸收峰位稍高于其它羧酸衍生物）,丙酰氯的红外光谱,39,酸酐,酸酐分子中有两个羰基C=O，通常在红外光谱中有两个羰基吸收峰。另外在1100cm-1附近还有C-O伸缩振动吸收峰。,丙酸酐的红外光谱,40,酯,C=O伸缩振动：1740cm-1附近（具有共轭结构的酯，例如，,-不饱和酯或-芳基酯羰基的吸收峰为稍有降低，在1725cm-1附近）。C-O伸缩振动：12501050cm-1,丁酸乙酯的红外光谱,41,酰胺,酰胺基的特征吸收谱带/cm-1,42,（12）腈,腈基的CN伸缩振动吸收峰在23002200cm-1，峰形尖锐，中等强度，是-CN存在的特征吸收峰。异腈酸酯基的-N=C=O的伸缩振动也在23002200cm-1，非常强，常常是双峰或具有不规则的形状,邻甲基苯腈的红外光谱,43,2.5IR光谱解析方法,（1）不饱和度的计算,式中n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。二价原子如S、O等不参加计算。不饱和度：苯环=4；双键，环=1；叁键=2。,44,IR光谱解析实例,练习:某化合物C9H10O，其IR光谱主要吸收峰位为3080，3040，2980，2920，1690（s），1600，1580，1500，1370，1230，750，690cm-1，试推断分子结构。,解:,45,2.6红外光谱仪红外光谱仪的发展,46,色散型红外光谱仪工作原理图,光楔,从光源发出的红外辐射，分成二束，一束进试样池，一束进参比池，先经斩光器周期地切割进入单色器,即试样光束和参比光束交替进入单色器的色散光栅，若某波数的单色光不被试样吸收，二束光的强度相等，检测器不产生信号；若有吸收，在检测器上产生一定频率的信号。经放大器放大，进入带动记录笔和光楔的机械装置。光楔的作用是进行补偿，即减弱参比光强，使与试样光强相等，致二束光重新处于平衡。试样对各不同波数红外辐射吸收有多有少，则光楔相应按比例移动补偿。因而光楔改变相当于试样的透射比，以纵坐标被记录在纸上，单色光的波数连续改变，并与记录纸移动同步，这是横坐标。最后得到透视比对波数（波长）的红外光谱吸收曲线（光谱图）。,47,1.光源红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度的连续红外辐射。常用的是Nernst灯或硅碳棒。Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒和实心棒。工作温度约为1700，在此高温下导电并发射红外线。但在室温下是非导体，因此，在工作之前要预热。它的特点是发射强度高，使用寿命长，稳定性较好。缺点是价格比硅碳棒贵，机械强度差，操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在1200-1500左右。,48,2.吸收池因玻璃、石英等材料不能透过红外光，红外吸收池要用可透过红外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固体试样常与纯KBr混匀压片，然后直接进行测定。,49,3.单色器单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。色散元件常用复制的闪耀光栅。由于闪耀光栅存在次级光谱的干扰，因此，需要将光栅和用来分离次光谱的滤光器或前置棱镜结合起来使用。,50,4.检测器常用的红外检测器有高真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。高真空热电偶是利用不同导体构成回路时的温差电现象，将温差转变为电位差。热释电检测器是利用硫酸三苷肽的单晶片作为检测元件。硫酸三苷肽（TGS）是铁电体，在一定的温度以下，能产生很大的极化反应，其极化强度与温度有关，温度升高，极化强度降低。将TGS薄片正面真空渡铬（半透明），背面镀金，形成两电极。,51,当红外辐射光照射到薄片上时，引起温度升高，TGS极化度改变，表面电荷减少，相当于“释放”了部分电荷，经放大，转变成电压或电流方式进行测量。碲镉汞检测器（MCT检测器）是由宽频带的半导体碲化镉和半金属化合物碲化汞混合形成，其组成为Hg1-xCdxTe，x0.2，改变x值，可获得测量波段不同灵敏度各异的各种MCT检测器。5.记录系统,52,傅立叶变换红外光谱仪工作原理图,干涉仪,光源发出的红外辐射，经干涉仪转变成干涉图，通过试样后得到含试样信息的干涉图，由计算机采集，并经过快速傅立叶变换，得到强度或透光度随频率或波数变化的红外光谱图。,53,单色光源干涉图(b)多色光源干涉图,傅立叶变换红外光谱仪原理图,单色光强度：,干涉光的变化频率fv和两个因素即光源频率和动镜移动速度u有关，fv=2uv。,多色光强度：,I(x)：干涉光强度；x：光程差；B(v)：光源的强度；v：频率。,54,用傅立叶变换红外光谱仪测量样品的红外光谱包括以下几个步骤：分别收集背景（无样品时）的干涉图及样品干涉图。分别通过傅立叶变换，将上述干涉图转化为单光束红外光谱。经过计算，将样品的单光束光谱除以背景的单光束光谱，即得到样品的透射光谱或吸收光谱。,FTIR光谱获得过程示意图,55,FTIR光谱仪的优点,扫描速度快（几十次/秒），信号累加，信噪比提高（可达60：1）。光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高，样品量减少。扫描速度快，可跟踪反应历程，作反应动力学研究，并可与GC、LC联用。测量频率范围宽，可达到45006cm-1杂散光少，波数精度高，分辨率可达0.05/cm对温度、湿度要求不高。光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动，不易磨损。,56,（3）试样的制备,气体气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。先将气槽抽真空，再将试样注入。液体1）液体池法沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为0.011mm。,57,2）液膜法沸点较高的试样，直接滴在两片盐片之间，形成液膜。对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。固体1）溶液法把固体样品溶解在溶剂中，用液体池测定。,58,2）KBr压片法首先将样品研成粉末，一般取12mg即可，然后加入200mg的KBr粉末，在研钵中研磨、混匀，转移到模具中，在低真空下压成厚度约12mm的压片。试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。3）薄膜法a)溶液铸膜法：将聚合物溶液(浓度一般为2%5%质量分数)均匀地浇涂在玻璃板上，待溶剂挥发后将形成的薄膜用刮刀剥离。也可以采用在氯化钠（或溴化钾）晶片上直接涂上聚合物溶液成膜的方法。,59,制备各种高聚物薄膜的常用溶剂,60,b)热压成膜法对于热塑性的样品，可以采用热压成膜的方法，即将样品加热到软化点以上或熔融，然后在一定压力下压成适当厚度的薄膜。但是在热压时要防止高聚物的热老化，因而可以采用增大压力的方法尽可能地降低温度和缩短加压时间。一般采用1108Pa左右的压力，在熔融状态迅速加压1015s，然后迅速冷却。3)显微切片样品要求软硬适中且必须有适当的机械压力。,61,4）研糊法（液体石腊法）将样品粉末与1滴石蜡油或全卤代烃液体混合，研磨成糊状，再转移至两片氯化钠晶片之间，进行测试。5）热裂解方法不溶不熔的样品，采用高温热裂解的方法可以把它们变成液体、气体或可溶性物质，便于进行红外光谱。虽然裂解使聚合物的结构发生变化，但裂解产物还包括原来的各种基团，所以与原来聚合光谱还是极相似的。要特别注意的是用热裂解方法得到的聚合物光谱是不可能与原来的聚合物光谱完全一致的。,62,2.7红外光谱在材料研究中的应用,(1)分析与鉴别高聚物(2)聚合物微观结构的测定(3)聚合物结晶度的测定,63,（1）分析与鉴别高聚物,尼龙类的红外吸收光谱图,由于尼龙-6、尼龙-7和尼龙-8都是聚酰胺类聚合物，具有相同的官能团，其官能团区的谱带是一样的，vN-H=3300cm-1，酰胺I和带分别在1635cm-1和1540cm-1。这三种聚合物的区别是(CH2)n基团的长度不同(即n的数目不同)，因此他们在1400800cm-1指纹区的谱图不一样，可用来区别这三种聚合物。,64,PP和PIB在15001000cm-1的红外光谱图,聚异丁烯(PIB)可看成是等规聚丙烯(PP)上的-H被甲基取代，在这种情况下，PP中的CH3基团在1378cm-1处的面内弯曲振动在PIB中分裂成两个谱带，而PP在1153cm-1处的骨架振动谱带在PIB中