分子的电子结构

完全正确地处理分子结构必须使用量子力学，如化学键的稳定性只有用量子力学才能解释。由于用量子力学处理分子的数学及其复杂，化学家发展了一些经验概念来描述化学成键。1.化学键的有关概念2.玻恩-奥本海默近似3.单电子分子H2+:分子轨道4.分子轨道理论5.价键理论6.从分子波函数计算分子的性质7.分子电子结构理论的近期发展,第三章分子的电子结构,8.密度泛函理论:近年来广泛使用9.半经验方法：处理大分子10.分子电子结构的计算实践11.分子力学方法：处理非常大的分子，如生物分子12.分子对称性点群13.杂化轨道理论14.休克尔分子轨道理论15.离域键与共轭效应,1.键径,3.1化学键,2.键角价层电子对互斥理论,1940年英国化学家西奇威克(Sidgwick)和鲍威尔(Powell)提出价层电子对互斥理论(Valence-shellelectrion-pairrepulsion)简称VSEPR理论。该理论对于分子几何构型的判断十分有用。用量子化学计算方法确定分子几何结构：求解Schrodinger方程；获得分子基态平衡构型。各种计算化学软件，如Gaussian3.0等软件。价层电子对互斥理论的观点化合物中原子周围的价电子对包括成键电子对(bp,bondpair)和孤电子对(lp,lonepair)。原子周围的价电子对之间相互排斥，在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。价电子对之间的斥力：库仑排斥；Pauli排斥(自旋相同的电子尽可能远离),VSEPR的结构规则中心原子A:m个配体L,n个孤电子对E,ALmEn考虑价电子对间的斥力、多重键中价电子多和斥力大、孤电子对分布较大以及电负性大小等因素，判断分子的几何构型。1.价电子对的空间分布,尽可能相互远离,形成规则的多面体构型。VP=m+n=2直线m+n=3三角形m+n=4四面体m+n=三角双锥m+n=八面体2.成键电子对之间的排斥力顺序TTTDDDDSSS3.键对与孤对之间的排斥力顺序LpLpLpBpBpBp4.电负性高的配体，吸引价电子对的能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。,ALmEn的空间分布VP=m+n,各种分子的几何构型,影响键角的因素键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变大。,中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。,确定分子几何构型所需要的参数(1)双原子分子键长(2)三原子分子键长键角(3)超过三原子的分子键长键角与二面角,3.二面角,二面角D(ABCD)等于将平面ABC转到平面BCD所转过的角度，沿顺时针方向转动为正，沿逆时针方向转动为负。,4.键能,5.键矩,键矩(bonddipolemoment)可以理解为化学键的电荷分布产生的偶极矩。分子的偶极矩近似地等于其中各化学键的键矩的矢量和。,键矩的获得(1)HC的键矩是假设的，其他含C原子的化学键的键矩由此推算；按照传统，假设HC键中H为正电端。,(2)HO和HN的键矩由H2O与H3N的实验偶极矩推算，孤对电子对偶极矩的贡献不单独考虑，而是将其纳入HO与HN的偶极矩中。,(3)表中其他的键矩使用下述分子的实验偶极矩和实验几何结构、CH键的假设偶极矩以及OH和NH的计算偶极矩推出。,(4)在CH3基团中，呈四面体构型的三个CH键的键矩的矢量和等于一个CH键的键矩，这根据甲烷CH4的偶极矩为0推出。,6.电负性,有很多电负性标度(electronegativityscale)提出，其中最有名的是Paulingscale,其由键能定义。PaulingelectronegativityscalePauling发现，一般地，AB键的平均键能(averagebondenergy)总是大于(AA键的平均键能与BB键的平均键能的平均),其差值随着AB键的极化的增加而增加。,在周期表的同一族中，元素的电负性从上向下逐渐减小，因为从上向下价电子离核的距离增加；在同一周期中，元素电负性从左向右逐渐增加，因为有效核电荷Zeff增加。电负性不是一个精确的概念，但电负性的各种标度符合得很好。,1.分子的Schroding方程,研究分子的结构与性质，探索化学键的本质，按照量子力学，需要求解分子的定态薛定额方程。,3.2Born-Opperheimer近似,原子核的质量比电子大得多，因此原子核比电子运动得慢得多，当原子核运动了很小距离时，电子已经绕着原子核运动量很多周。电子感受到的原子核几乎是一个静止的点电荷，而原子核感受到的快速运动的电子本质上是一个三维空间的电荷分布。,2.玻恩-奥本海默近似,分子的薛定谔方程可以用用玻恩-奥本海默近似方法非常精确地处理。将电子的运动与核的运动分离，分子的薛定谔方程分解为电子的薛定谔方程与核的薛定谔方程。分别求解电子与核运动的薛定谔方程而获得电子与核运动的能级与定态波函数。,(1).解电子薛定谔方程假定核是静止的。对于一个固定的核构型，求解电子的薛定谔方程获得分子的电子能级与电子的定态波函数。对于每个核构型都重复这个过程，则得到电子体系的能量作为原子核坐标(即核构型)的函数Ee(Rn)。分子的平衡核构型(equilibriumgeometry)使得电子体系的能量Ee(Rn)最小的核构型就是分子的平衡几何构型。(2).解核的薛定谔方程通过求解电子的薛定谔方程，对于给定的电子态，得到电子体系的能量是原子核构型的函数Ee(Rn)，将它作为原子核运动的势能函数，求解原子核的薛定谔方程，从而对于给定的电子态得到原子核的振动核转动能级。,电子的哈密顿算子(包含核排斥能),3.电子的薛定谔方程,电子的薛定谔方程是对于给定的核构型求解的，因此核坐标作为参数，核排斥能是常数。电子能量是核构型的函数；电子波函数是电子坐标的函数，而核坐标作为参数。,例：双原子分子核构型由原子核间距R确定。,电子有很多不同的电子态，如满足定态薛定谔的有一系列的定态。对于每个定态，其能量Ee(R)都是核构型的函数，不同的定态，该函数形式不同。对于给定的定态，Ee(R)在平面直角坐标系中表示为一条曲线，称为势能曲线。对于多原子分子，电子能量是多个表示核构型的参数的函数E(R,A,D)，如键长，键角二面角等，势能函数在三维或高维空间中表示为曲面或超曲面，这样的曲面称为势能面(surfaceofpotentialenergy)。,束缚态(boundstates)势能曲线(面)上有能量极小值点的电子态称为束缚态或成键态。,右图中，氢分子的两个能量最低的电子态解离为两个基态氢原子(1s),两个相距无限远的氢原子能量为27.2eV。基态氢分子解离为电子自旋相反的氢原子，而第一激发排斥态解离为两个电子自旋平行的氢原子。,非束缚态势能曲线(面)上没有极小值点的电子态为非束缚态或排斥态。,平衡键长(equilibriumbondlength)束缚电子态的势能曲线(面)上能量极小值点的原子核间距称为此态的分子的平衡键长Re。R0Ee(R),因为核间排斥能；REe(R)Ee(),两个分离原子的能量和。平衡解离能(equilibriumdissociationenergy)De=Ee()Ee(Re)即将处于平衡构型的束缚态分子分解为原子所需要的能量为分子的平衡解离能。,核哈密顿为核动能与电子能量之和，因此核哈密顿的本征值为分子体系的总能量。,通过求解电子的薛定谔方程得到电子能级与定态波函数，对于给定的电子定态，能量为原子核坐标的函数Ee(Rn)。用电子的能量Ee(Rn)作为原子核运动势能，求解原子核运动的薛定谔方程。,4.原子核的薛定谔方程,电子对与共价键的描述,独立两电子体系忽略电子间库仑排斥。设电子1与2在分子核产生的场中独立运动，各个电子的运动分别用单电子波函数n与k描述，能量分别为n与k.则体系总能量:E=n+k体系波函数:I=n(1)k(2)II=n(2)k(1)交换简并独立粒子体系问题：变量分离。整个体系的波函数等于各粒子波函数的乘积，整个体系的能量等于各粒子能量的加和。相互作用两电子体系考虑电子间的相互作用。体系总波函数应为关于电子交换S=n(1)k(2)+n(2)k(1)/21/2对称A=n(1)k(2)n(2)k(1)/21/2反对称,3.3氢分子离子,描述原子间化学键的空间波函数以双原子分子如H2为例。原子核间作用力：(1).核间排斥力(2).为形成稳定分子，电子应尽可能经常出现在两核间的区域，与核产生吸引作用，以平衡核间排斥力。因此电子必定相当靠近，即r1r2，则S=2n(1)k(2)/21/2A0A：|A(r1r2)|20电子接近的几率很小；S：|S(r1r2)|20电子接近有相当大的几率因此S是描述两核间电子对成键的波函数两电子自旋波函数对称S：11=(1)(2)10=(1)(2)+(2)(1)/21/211=(1)(2)反对称A：00=(1)(2)(2)(1)/21/2,全电子波函数与Pauli排斥原理对电子的交换是全反对称的1=sA(单重态)2=AS(三重态)因此1是描述化学键的波函数，其中两个电子自旋反平行，即配对成键。分子总自旋为0，没有磁矩，分子为抗磁性。当分子中有未配对的电子时，分子总自旋不为0，有磁矩，分子为顺磁性。结论由于(1)电子必须集中在核间较小的空间区域(2)保里排斥原理要求电子体系的波函数是全反对称波函数，描述化学键中的电子对必须使用波函数：1=sA由于对称的空间波函数s在核间有较大的电子密度，将平衡掉核间排斥力，因而形成稳定的分子。反对称的自旋波函数表明两个电子自旋反平行而配对。,氢分子的Schrodinger方程原子单位,氢分子价键理论,假定两原子核相距无限远电子1在a核，其运动由氢原子波函数a(1)描述；能量为a电子2在b核，其运动由氢原子波函数b(2)描述.能量为b考虑基态，则a与b都是氢原子的1s轨道。整个分子的电子体系的波函数与能量：IHa1Hb2I=a(1)b(2)EI=a+b=21sIIHa2Hb1II=a(2)b(1)EII=a+b=21s,变分法当两核相距有限远时，描述两电子体系的波函数可取为I和II的线性组合：=c1a(1)b(2)+c2a(2)b(1)用它作为变分函数，选取适当的组合系数，使得能量最小：,我们发现只有两个组合使得变分积分最小.另外,用分析的方法,由于描述两电子共价键的完全波函数必须是全反对称的,而两电子自旋波函数要么是对称的(S)要么是反对称的(A),因此空间波函数也必须是反对称或对称的.即为如下形式.两种方法结果一样.S=cSa(1)b(2)+a(2)b(1)A=cAa(1)b(2)a(2)b(1),正交归一化的空间波函数S=a(1)b(2)+a(2)b(1)/2(1+S2)1/2A=a(1)b(2)a(2)b(1)/2(1S2)1/2代入能量公式，计算出它们的能量为：,重叠积分重叠积分是两个核的电子云相互重叠与穿透的量度。,库仑作用能与交换作用能(KJ0),库仑作用能与经典物理的含义一致；交换作用能是纯粹的量子效应，是由于等同粒子不可区分，要求用特殊数学形式的波函数来描述等同粒子体系的运动状态，这种数学形式产生了交换积分。交换作用能大致正比于重叠积分的平方S2，因此交换能在大距离处可以忽略，在短距离处很重要。重叠积分越大，交换作用能越大。,氢分子能量曲线：能量E(R)作为核间距R的函数,对称态S:能量曲线上有极小值，在平衡核间距R0处。表明形成的分子是稳定的。De是分子的平衡解离能或成键能。该态是成键态。反对称态A:能量随着核间距增大单调地减小，到无穷远时为两个分离氢原子的能量。形成的分子是不稳定的，该态是反键态或排斥态。I和II：不是分子的真实态，因为没考虑保里排斥原理。对称态S相对于I和II，主要是交换能K解释了分子的稳定性(解释了成键能的85-90%)。可见化学键主要是一种量子效应。,电子密度图,成键态S:核间电子云很密集；反键态A:核间电子云非常稀薄,两核中间有一节面。在成键态核间电子云的堆积可以看作是各个原子的电子云相互渗透和重叠的结果。Pauling最大重叠原理：两个原子的电子云的重叠越大，它们之间形成的化学键就越强。成键态的完全波函数为对称的空间波函数与反对称的自旋波函数的乘积sA，它表示两个氢原子上的孤单电子自旋相反地配对成键。这正是价键理论的核心思想。成键态是非简并的,为单重态.反键态的完全波函数为反对称的空间波函数与对称的自旋波函数的乘积AS.反键态是三重简并的,称为三重态.,价键理论(VB)1927年Heitler-London创立,Pauling发展,形成价键理论.价键理论(VB)以原子轨道作为近似基函数描述分子中电子的运动规律，认为一对自旋反平行的电子相互接近时，彼此呈现相互吸引的作用，并使体系能量降低，形成化学键。(1).Li2Li(1s)2(2s)1LiLi(2).N2N(1s)2(2s)2(2px)1(2py)1(2pz)11个键，两个键NN(3).O2O(1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)11个键，一个键OOO2具有顺磁性，说明价键理论过于强调电子配对而带有片面性，用分子轨道理论处理O2结果较好。(4).COC(1s)2(2s)2(2py)1(2pz)1CO,原子轨道当两核相距无限远时，HaHb+或Ha+Hb，电子的运动分别用氢原子1s原子轨道波函数a(r)与b(r)描述(已归一化)，它们的原子轨道能都为a=b=H=H原子基态的能量(13.6eV)。分子轨道当两核靠近时，电子运动的真实波函数可以用a(r)与b(r)的线性组合(r)=caa(r)+cbb(r)近似。由于两个氢核的不可区分性，组合得到的电子波函数必须关于核的交换是对称或反对称的。归一化后的波函数为,H2+与共价键的本质,H2+的Schrodinger方程原子单位,分子轨道理论,分子轨道：描述分子中单个电子运动(空间运动或轨道运动)的波函数称为分子轨道。对应地，描述原子中单个电子运动的波函数成为原子轨道。原子轨道定域在一个原子附近。而分子轨道是离域的，电子不只限制在一个原子附近运动，其在两个或多个原子附近都有大的出现几率。LCAO方法:用原子轨道线性组合近似分子轨道的方法。分子轨道的对称性：对同核双原子分子，若分子轨道关于原子核的交换是对称的，则用符号“g”表示；若干分子轨道关于原子核的交换是反对称的，则用符号“u”表示。等价地，以键轴中点为坐标原点，当分子轨道(波函数)关于坐标原点中心对称时为“g”，反对称时为“u”。,重叠积分S,分子轨道的能量电子处于分子轨道g(r)与u(r)时的能量分别为,线性变分法取变分函数为(r)=caa(r)+cbb(r)计算能量平均值为,齐次线性方程组有非零解的充要条件：系数行列式为0。Saa=Sbb=1，Haa=Hbb,解出能量：,代入原齐次方程组，得到分子轨道波函数,能量曲线：能量作为核间距R的函数g(r):能量有最低点，表明H2+能稳定存在；u(r):能量单调下降，该态导致H2+分解。如果ab，则gabu成键分子轨道：g(r)反键分子轨道：u(r)成键分子轨道能量较低，低于H原子1s轨道能量，反键分子轨道能量较高，高于H1s原子轨道能量。因此电子进入成键分子轨道能使体系能量降低，形成稳定的分子，而电子进入反键分子轨道使体系能量升高，导致体系解离。,分子轨道的形成,成键轨道,反键轨道,原子互相接近时，原子轨道线性组合形成分子轨道。同号叠加，则在原子间电子密度增大，形成成键分子轨道；反号叠加，则原子间电子密度减小，且有一节面，形成反键分子轨道。,共价键的形成与本质当两个原子相接近，它们的原子轨道同号叠加形成成键分子轨道。当电子占据成键分子轨道时，体系的能量降低，形成稳定分子，从而在两原子间形成共价键。从力的角度分析，成键分子轨道在两核间有较大的电子密度，相当于原来孤立的两个原子在其他区域的电子密度转移到核间来了。这样核间的电子云对两个原子核产生吸引作用，将两核拉拢，平衡掉核间排斥力从而形成稳定的分子。,H2+电子密度差值图g是将分子两端原子外侧的电子密度，抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。核间电子云同时受到两个核的吸引，即核间电子云把两核结合在一起，形成H2+稳定态。,氢分子分子轨道方法,分子轨道方法(1).单电子问题考虑一个电子在分子所有核产生的势场中运动。以氢分子离子为例，其Schrdinger方程为,求解该Schrdinger方程，获得单电子的能级与一组定态波函数，它描述了在分子的核势场中单个电子的运动状态。这些单电子波函数称为分子轨道。(2).分子的电子结构将分子中的所有电子按照Pauling原理和洪特规则等填充在这组分子轨道上，就获得分子的电子结构。在分子轨道上电子排布的方法与在原子轨道上电子排布形成原子的壳层结构的方法一样。,氢分子H2的Schrodinger方程,首先考虑分子中基态电子组态：由于是分子中的电子，按照分子轨道理论，其运动状态用分子轨道来描述，即用g(r)与u(r)描述。我们考虑H2的基态，则两个电子自旋相反地填入能量较低的对称分子轨道g(r)中。,显然该函数对于电子交换是对称的，因此全反对称的波函数为(q1,q2)=(r1,r2)00(1,2)写成行列式形式：,如果忽略电子间相互作用项，则为独立粒子体系，体系的总能量为两电子的能量和：E=2g体系的总空间波函数为各电子的波函数的乘积：,假定上面的波函数可以用来描述真实的H2中电子的运动状态。则考虑电子间排斥能，得到H2的能量.,这四项表示的H2的状态是：II=a(1)b(2)：Ha1Hb2IIII=b(1)a(2)：Ha2Hb1IIIIII=a(1)a(2)：Ha12Hb+VIVI=b(1)b(2)：Ha+Hb12前两项在价键理论的波函数出现过，称为共价结构。后两项称为离子结构。它们对H2结构的贡献很小，大约3%。在这种简单分子轨道方法中，离子结构与共价结构具有相等的权重。实际上，在更精确的分子轨道方法中，离子结构的权重要小得多。,将空间波函数展开：,共价键的描述在两个原子A与B间形成的共价键可以用类似于H2的对称空间波函数S描述。IA12BI=a(1)b(2)IIA21BII=b(1)a(2)a和b分别为定域在原子A与B上的原子轨道。S=I+II/2(1+S2)此外还有离子结构的贡献。IIIAB+III=a(1)a(2)VIA+BVI=b(1)b(2)各种结构对分子总结构的贡献大小与它们的能量差别有关。,在很多分子中只有一个或几个结构是重要的。如HCl分子，重要的结构是：IH12ClIIH21ClIIIH+Cl整个分子结构由这三个结构的线性组合描述：=cI+II+III精确的计算表明，这三种结构的比重为26%,26%与48%.因此可以说：在HCl中的化学键有52%的共价成分与48%的离子成分。离子成分贡献较大的键称为有部分离子特征的共价键。同核双原子分子之间的共价键也有一定的离子特征，如H2中的离子特征约为3%。不过通常称同核双原子分子之间的化学键为纯共价键。,分子轨道理论与价键理论比较：H2,基本方程：Schrodinger方程,基本近似方法：变分法线性变分法：取一系列已知的品优波函数1(r1,r2),2(r1,r2),n(r1,r2)，用它们的线性组合构造变分函数：(r1,r2)=c11(r1,r2)+c22(r1,r2)+cnn(r1,r2)计算变分积分:E(c1,c2,cn)=*(r1,r2)(r1,r2)d求极小值：E/ci=0(i=1,2,n),得到久期方程与久期行列式：,变分函数：全反对称波函数(q1,q2)=(r1,r2)(1,2)ASA(单重态，总自旋S=0,自旋多重度2S+1=1)AS(三重态，总自旋S=1,自旋多重度2S+1=3)1.单电子波函数VB：原子轨道a(r)与b(r)MO：分子轨道g(r)与u(r)2.多电子波函数VB:(r1,r2)=c1a(r1)b(r2)+c2a(r2)b(r1)MO:(r1,r2)=g(r1)g(r2),变分结果VB:S=a(1)b(2)+a(2)b(1)/2(1+S2)1/2MO:S(r1,r2)=g(r1)g(r2)=a(1)b(2)+a(2)b(1)+a(1)a(2)+b(2)b(1)/2(1+S)全反对称多电子波函数VB:VB(q1,q2)=a(1)b(2)+a(2)b(1)/2(1+S2)1/2A(1,2)=几个Slater行列式波函数的线性组合MO：单Slater行列式波函数,改进的结果VB:原只有共价结构项，加入离子结构项以改进S=a(1)b(2)+a(2)b(1)+a(1)a(2)+b(1)b(2)MO:原只有基态组态(g)2，其中离子结构项与共价结构项权重相等，不符合实际情况。加入激发态组态(u)2进行改进S(r1,r2)=g(r1)g(r2)+u(r1)u(r2)a(1)b(2)+a(2)b(1)+a(1)a(2)+b(2)b(1)因此，价键理论在初级阶段都是很近似的方法，各有优缺点。改进后，两者的结果相近，定量上都比较好，与实验结果相近。,分子轨道理论的基本原理1.分子的电子体系的Schrdinger方程,分子轨道理论,2.轨道近似(平均场近似，单电子近似)与独立粒子模型假定电子之间相互独立地运动，每个电子都在所有原子核和其他电子产生的平均场中运动。,3.单电子Schrdinger方程的求解与分子轨道Hartree-Fock自洽场方法,分子轨道：分子轨道是描述分子中单个电子轨道运动(即空间运动)的波函数。一般地，分子轨道(r)与分子轨道能是分子的单电子哈密顿算符的本征函数与本征值。原子轨道线性组合分子轨道方法(LCAO-MO)取一系列的原子轨道1(r),2(r),n(r),线性组合为变分函数：(r)=c11(r)+c22(r)+cnn(r)用变分法处理(c1,c2,cn)=*(r)(r)d求极小值：/ci=0(i=1,2,n)得到如下的齐次线性方程组。其有非零解的充要条件是其系数行列式为零。由此得到久期方程。解久期方程，得到分子轨道能1,2,n。将每个能量i代入齐次线性方程组中，得到相应的组合系数ci1,ci2,cin，因而得到相应的分子轨道波函数1(r),2(r),n(r)。,分子轨道能：1,2,n,4.获得分子的基态电子组态将电子在分子轨道按照能量最低原理，Pauling原理和洪特规则填充，得到分子的基态电子组态。5.多电子波函数根据分子的基态电子组态，写出多电子波函数，为Slater行列式或其线性组合。,分子轨道与LCAO定域在不同原子上的原子轨道可以线性叠加(数学上就是线性组合)，形成分子轨道。这称为用原子轨道线性组合分子轨道(LinearCombinationofAtomicOrbitalintomolecularorbitals,LCAO-MO)。(1).原子轨道是原子中的单电子波函数，是原子的单电子哈密顿的本征函数；分子轨道是分子中的单电子波函数，是分子的单电子哈密顿的本征函数。(2).一个分子轨道可以由两个或多个原子轨道线性组合而成，这都是对分子轨道的一种近似。当所用的原子轨道为无限个，即它们形成完备集时，所线性组合成的分子轨道才是精确的。(3).通常两个原子轨道线性组合成分子轨道的图象最直观。在处理双原子分子或两个原子之间的化学键时，考虑两个原子轨道线性组合的分子轨道。,成键分子轨道与反键分子轨道设在a与b两个原子上的原子轨道a(r)与b(r)，轨道能量为ab。则它们线性组合可以形成两个独立的分子轨道1(r)与2(r)，轨道能量为12。可以证明(见教材)1ab2,bonding=caa+cbbca较大antibonding=caa+cbbcb较大,将能量较低的分子轨道称为成键分子轨道；能量较高的分子轨道叫反键分子轨道。能量不变的分子轨道称为非键轨道。(1).成键分子轨道总是由原子轨道同号(或叫同相)叠加形成的，而反键分子轨道是由原子轨道异号(或叫反相)叠加形成的。(2).由相同原子的两个相同的原子轨道(能量与波函数的形式都相同)总是组合成的成键分子轨道和反键分子轨道具有一定的对称性(g,u)。这里指分子轨道关于原子核交换对称与反对称。如两个H原子的1s轨道的组合。(3).成键分子轨道在核间电子密度较大；而反键分子轨道在核间电子密度较小，有一节面。H原子的1s轨道的组合形成的成键分子轨道与反键分子轨道。,形成分子轨道的条件两个原子轨道组合形成分子轨道，需满足如下条件：1.对称性匹配2.能量接近3.最大重叠Pauling最大重叠原理共价键的强度定性地正比于重叠积分S，重叠积分S越大，轨道重叠越大，成键分子轨道在核间的电子密度越大，从而形成的共价键越强。由于重叠积分的值依赖于两个原子轨道的电子云重叠的方向，因此最大重叠原理决定了共价键的方向性。,1.s轨道的重叠s原子轨道为球形对称，故其重叠没有方向性。两个s原子轨道重叠形成成键分子轨道与*反键分子轨道。,s,s*,特点：关于键轴圆柱形对称；s*在核间有一节面,2.s轨道与p轨道的重叠有方向性形成sp成键分子轨道与sp*反键分子轨道。,特点：关于键轴圆柱形对称；sp*在核间有一节面,3.两个p轨道的重叠有方向性(1).形成p成键分子轨道与p*反键分子轨道(2).形成p成键分子轨道与p*反键分子轨道,特点：关于键轴圆柱形对称；p分子轨道通过键轴没有节面；p*在核间有一节面,特点：分子轨道通过键轴有一节面；p*在核间有一垂直于键轴的节面,4.p轨道与d轨道的重叠有方向性pz+dxzpz+dyz,最大重叠,零重叠,5.d轨道与d轨道的重叠有方向性dxz+dxzdxy+dxydx2y2+dx2y2,电子填充在成键的分子轨道上，形成化学键，称为键；电子填充在成键的分子轨道上，形成化学键，称为键。,同核双原子分子的电子结构,第一周期元素原子价轨道1s分子轨道：(1s)(1s*),键级=(成键分子轨道上电子数反键分子轨道上电子数)/2,H2+,H2,He2+,He2,第二周期元素1.原子价轨道：2s,2px,2py,2pz2.双原子分子的分子轨道(Li,Be,O,F),s-p混杂(N,C,B),3.同核双原子的分子轨道的对称性中心对称性：以键轴中点为对称中心g:关于对称中心是对称的u:关于对称中心是反对称的对于由相同原子轨道组合成的分子轨道成键分子轨道：对称g*反键分子轨道：反对称u成键分子轨道：反对称u*反键分子轨道：对称g,4.同核双原子分子的基态电子组态Li,Be,O,F：(2s)(2s*)(2pz)(2p)(2p*)(2pz*)N,C,B：(1g)(1u)(1u)(2g)(1g)(2u),O2(2s)2(2s*)2(2pz)2(2p)4(2p*)2,F2(2s)2(2s*)2(2pz)2(2p)4(2p*)4,B2(1g)2(1u)2(1u)2,N2(1g)2(1u)2(1u)4(2g)2,C2(1g)2(1u)2(1u)4,一个结论键级越大，键长越小，键解离能越大。比较：H2H2+N2N2+O2+O2O2O22,异核双原子分子的电子结构,某些异核双原子分子与同核双原子分子电子总数相同，周期表位置相近，它们的分子轨道、成键的电子排布也大致相同。异核双原子分子没有中心对称性，所以分子轨道没有g,u标记。1.CO基态电子组态：(1)2(2)2(1)4(3)2键级：3总自旋：0磁性：抗磁CO与N2是等电子体，一样也是三重键：一个键，二个键，但是与N2分子不同的是有一个键为配键，这对电子来自氧原子。CO作为一种配体，能与一些有空轨道的金属原子或离子形成配合物。例如同B，B和族的过渡金属形成羰基配合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。,N,C,B：(1g)(1u)(1u)(2g)(1g)(2u)N2(1g)2(1u)2(1u)4(2g)2,2.NO基态电子组态：(1)2(2)2(1)4(3)2(2)1键级：2.5总自旋：1/2磁性：顺磁,N,C,B：(1g)(1u)(1u)(2g)(1g)(2u),3.HFH1s+F2pz(sp)(sp*)基态电子组态：(F1s2)(2s)2(sp)2(2p)4,一.角动量和光谱项1.分子中的每一个电子的运动状态都可用一分子轨道来描述。的电子轨道角动量在Z轴方向上的分量：mm=0,1,2,电子轨道角动量z分量量子数：=|m|，=0,1,2,3,双原子分子的光谱项,多电子分子,总轨道角动量的Z分量为：MM=(i)mi=0,1,2,分子总轨道角动量z分量量子数=|M|=0,1,2,3,2.分子中电子的自旋角动量总自旋量子数Sz分量量子数MS=0,1,2，,S.自旋多重度：2S+1。3.分子光谱项,二.分子电子组态的光谱项1.闭壳层组态：1故推求光谱项时只需考虑未占满的壳层。2.互补组态：只未占满壳层的电子合起来构成满壳层的组态。互补组态具有相同的光谱项。组态光谱项1与3=1S=21与3=2S=21与3=3S=23.不等价电子11M=3,1=3,1S=1,0光谱项1313量子态数:164.等价电子2量子态数6,谱项的能级顺序：S大能量低，S相同者大的谱项能量低。,双原子分子基态的光谱项,一.分子光谱简介把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光所得到的光谱称为分子光谱。分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。在玻恩奥本海墨近似下，分子的运动分离为(定核下)电子运动与原子核的运动。电子运动：能级与定态波函数解电子的Schrodinger方程获得。原子核运动：转动,振动,平动(能级间隔10-1