chap5-material+perparation-2012

第五章固体材料的制备,三维材料的制备：单晶材料非晶材料准晶材料陶瓷材料二维材料的制备：薄膜材料一维和零维材料的制备：量子线、量子点,单晶材料的重要性,在材料科学研究领域中单晶占着很重要的地位。利用多晶来研究材料性能时得到的不仅是材料本身的性能而包括了晶界的性能，所以有的性能必须用单晶来进行研究*如半导体的电导率具有杂质敏感性，杂质容易偏析在晶界上，测定与电导率有关的性质只能用单晶体。*晶界和空穴常常引起光散射，光学研究通常采用单晶体。*在金属物理领域内，要研究晶界对性能的影响，就要分别比较研究单晶与多晶，因此也需要金属单晶。单晶体表现出电、磁、光、热等方面的优异性能，可用作高性能的电子器件、半导体器件等。,若没有半导体单晶，就没有半导体工业的存在和发展,单晶材料的制备,晶体生长是一种技艺，也是一门正在迅速发展的科学。晶体生长有下列类型的复相化学反应：固体-晶体;2）液体-晶体;3）气体-晶体。,单组分结晶：在系统内，除去痕量杂质或有意加入的低浓度掺杂元素外，现存的唯一组分就是要结晶的材料。多组分结晶：生长发生在杂质浓度或掺杂量很高的系统中，要结晶的材料溶解在溶剂内或借助化学反应形成。,常用的单晶生长方法可以分类表示如下：1固相-固相平衡的晶体生长:(l)应变退火法;(2)烧结生长法;(3)同素异构转变法。2液相-固相平衡的晶体生长(单组分):(1)定向凝固法;(2)籽晶法;(3)提拉法;(4)区域熔化法。3气相-固相平衡的晶体生长:(1)升华法(2)溅射法。,单晶材料的制备,固相-固相平衡的晶体生长,固-固生长方法：再结晶生长方法优点：在较低温度下生长；生长晶体的形状可以事先固定的，所以丝、箔等形状的晶体容易生长出来；取向也容易得到控制；杂质和其他添加组分的分布在生长前被固定下来，在生长过程中并不改变。缺点：难以控制成核以形成大单晶。,一）应变退火法（金属晶体）：首先是通过塑性变形，然后在适当条件下加热退火，常常是等温退火，温度不要变化剧烈，结果使晶粒尺寸增大。产生应变时，材料储存着大量的应变能，这些应变能通常成为再结晶中的主要推动力，因而退火将引起显著的晶粒长大。通常需要几个应变退火周期。,寻找最佳应变或临界应变：在应变退火方法中，通常在一系列试件上改变应变量，以便找到在退火期间引起晶粒生长所必需的最佳应变或临界应变。一般地说，1-10的应变就足够了。,应变退火法,通常用锥形试样寻找特殊材料的临界应变，因为这种试样在受到拉伸力时自动产生一个应变梯度。,用应变退火法生长非金属晶体要比生长金属晶体困难得多，这主要是因为不容易使非金属塑性变形，形变常引起开裂。,固相-固相平衡的晶体生长,二）烧结生长法（非金属晶体）烧结就是加热压实的多晶体。烧结时晶粒长大的推动力主要是由下列因素引起的：(1)残余应变；(2)取向效应；(3)晶粒维度效应。因素2和3在无机材料中可能是最重要的，因为它们不可能产生大的应变。烧结通常仅用于非金属中的晶粒长大。该过程一般被看作应变退火的一种特殊情况，虽然这时的应变不是有意引进的。,液相-固相平衡的晶体生长,单组分液相-固相平衡的单晶生长是目前使用的最广泛的生长技术，基本上是控制凝固而生长。主要目的是控制成核，以便使籽晶长大。采用可控制的温度梯度，从而使在靠近晶核的熔体局部区域产生最大的过冷度，导致籽晶沿着要求的方向生长。目前使用较多的有定向凝固、提拉、区域熔化等方法。,定向凝固法（布里奇曼-斯托克巴杰方法）,要结晶的材料通常放在坩埚内，使坩埚下降通过一个温度梯度（或使加热器沿坩埚上升），导致垂直于坩埚轴的等温线缓慢地移过坩埚，从而使熔体界面跟着移动。通常，起初整个坩埚是熔融态的，首先成核的是一个或几个微晶。当熔点等温线穿过试样时，单晶生长是在可控的条件下进行。,控制过冷度定向凝固以获得单晶的方法，1925年由Bridgman首先使用，1936年被Stockbarger改进。,定向凝固法生长需要：坩埚(或料舟)梯度炉温度测量和控制设备下降坩埚的设备（或上升加热器的设备）,对坩埚的要求：原材料不能和坩埚发生反应原材料不粘附在坩埚上,定向凝固法,金属、半导体和碱卤化合物以及碱土卤族化合物生产中最大量应用的是碱卤化合物以及碱土卤族化合物布里奇曼的第一篇文章(1925)是关于金属铋的。在该技术的早期把兴趣都集中在金属上斯托克巴杰(1936)指出，该技术能够生长出LiF和CaF2。他首创的这种方法为大量生产光学用卤化物晶体奠定了基础,采用定向凝固法制备的材料,二）提拉法（丘克拉斯基法）(Czochraski.J，1917)要生长的材料在坩埚中熔化，然后将籽晶浸到熔体中并缓慢向上提拉，同时旋转籽晶(这一方面是为了获得热对称性，另一方面也搅拌了熔体)。生长高质量的晶体要求：提拉和旋转的速率要平稳，而且熔体的温度要精确控制。,液相-固相平衡的晶体生长,提拉法必须满足的准则：原材料熔化过程中不能分解原材料不得与坩埚或周围气氛反应，可在密闭的设备中充满惰性、氧化性或还原性气氛炉子要能加热原材料的熔点，该熔点要低于坩埚的熔点建立提拉速度与热梯度相匹配的条件,提拉法（丘克拉斯基法）,1917年，丘克拉斯基首先把提拉技术应用于锡、铅、锌等低熔点金属提拉法用得最广泛的是半导体材料，首先应用于制备单晶锗和硅。在目前半导体技术中，提拉法制备单晶是大量生产的重要技术。晶体提拉法优于其他晶体生长技术的特点是，籽晶里的某些缺陷不一定传到生长的晶体中去能在较短时间内生长出大而无位错的晶体能够在控制得很好的条件下实现在籽晶上的生长,提拉法（丘克拉斯基法）,理想籽晶是所生长材料的无缺陷定向单晶同一材料的多晶另一材料的单晶一根管一根铁丝,提拉法中籽晶的选择,当使用晶体籽晶时，使用之前必须注意要把所有的加工损伤或残留应变除去。最好用侵蚀法去除加工损伤层，以及用退火去除应变后得到低位错籽晶。,三）区域熔化法区熔技术首先用于提纯，现已成为半导体提纯的主要技术生长单晶是区熔技术的副产品。水平区域熔化如图表示：熔区从左端开始。可将单晶体籽晶放在料舟的左边，然后熔区向右移动。倘若材料很容易结晶也可以不要籽晶。热源可以是射频加热或电阻元件的辐射加热、电子轰击以及强灯光或日光的聚焦辐射。当材料借助连续通过进行提纯时，晶粒尺寸也逐渐增加。,液相-固相平衡的晶体生长,悬浮区域熔化法,1953年，首先被Keck和Golay所发明。该技术的第一个应用是提纯硅。它借助表面张力支持着试样的熔化液区，试样轴是垂直的。这种技术不需要容器，它是“无坩埚的”，因而与料舟的反应不再是个问题。通过与熔体的直接耦合(假定熔体是足够导电的)，或者利用电阻加热器和射频加热受感器的辐射加热，或者通过聚焦-辐射源来实现加热的目的。,其它一些晶体制备方法：焰熔法生长宝石人造金刚石,天然宝石,小资料：克拉的解释-英文名称carat,宝石常用的重量单位(缩写ct)。它本是非洲和地中海地区一种角豆树的种子，由于它大小几乎完全一样，所以古人每用其作为测定重量的法码，久而久之就成为一种重量单位。但起初各国所代表的重量并不相同，如：l克拉:法国是205毫克；英美是205.3毫克；意大利佛罗伦萨是188.5毫克；荷兰是205.7毫克；德国为205.5-205.8毫克；阿拉伯为254.6毫克，等等。1914年才统一为1克拉200毫克。,焰熔法生长宝石,用氢和氧燃烧的火焰产生高温，使材料粉末通过火焰撒下熔融，由于火焰在结晶炉内造成一定的温度分布，使已熔的粉料在一个耐高温的结晶杆上结晶。1890年法国化学家维尔纳叶(VerneulA)曾多次用这个办法生长宝石。经过十多年的努力，确立并发表有关应用纯净氧化铝为原料，以氢氧焰加热的生长宝石的方法。随后的七、八十年，世界上有很多国家曾应用这方法大规模生产人造宝石。这方法本身虽在不断地改进，但基本原理仍没有改变。长期以来人们把焰熔法作为生长宝石的主要方法。,Al2O3粉末,O2,H2,结晶杆,生长杆状宝石,盘状宝石炉是获得大直径宝石的一种方法。它的籽晶杆轴线的方向是与火焰轴线垂直的。在生长过程中，籽晶杆带动晶体不断的自转，熔融的粉料在圆盘状的晶体圆周边沿上不断,焰熔法生长盘状宝石,地沉积、生长，结果长成为一个圆盘状的宝石单晶。为了保持生长界面在一定的水平位置上，籽晶杆应该随着圆盘晶体直径的增大而向下移动。如果生长过程中，籽晶杆还能按一定的要求沿杆晶杆轴线作往复运动，那么这个圆盘的厚度还可以按需要调整，长成各种厚度的圆盘状单晶，也可以长成凸透镜或凹透镜形状的宝石单晶。,生长圆盘状宝石,优点：(1)不需要坩埚。节约了做坩埚的耐高温材料，又避免了坩埚污染的问题。(2)能生长熔点较高的单晶体，氢氧焰燃烧时，温度可以达到2800度，故可以制备熔点在1500度-2500度、不怕挥发和氧化的材料。(3)生长速率较快，短时间内可以得到较大的晶体。例如每小时可以生长出10克左右的宝石，故适用于工业生产。(4)可以生长出较大尺寸的晶体。例如生长杆状的宝石，其尺寸为直径15-20毫米，长度500-1000毫米也可以生长盘状、管状、片状的宝石。（5）生长设备比较简单。,焰熔法生长宝石,缺点：(1)火焰中的温度梯度较大。纵向温度梯度和横向温度梯度均较大，故生长出来的晶体质量欠佳。(2)因为热源是燃烧的气体，故温度不可能被控制得很稳定。(3)生长出的晶体位错密度较高，内应力也较大(例如焰熔法生长的宝石，其位错密度可达105/厘米2，内应力约为8-10公斤/毫米2)。(4)易挥发或易被氧化的材料不适宜用此方法来生长单晶体。,焰熔法生长宝石,人造金刚石,实质上就是人为地建立一定条件，使非金刚石结构碳转变成金刚石结构碳。,天然金刚石储藏量不丰富，开采工作十分困难。（处理几吨矿石才得到l克拉左右的金刚石）。至于适合工业用的天然多晶体金刚石(即巴拉斯型和黑金刚石型的多晶体)和有希望作为特殊用途的天然单晶体金刚石(即II型金刚石)十分稀少，且质量又受自然条件的影响较大。因此，人造金刚石的研究工作受到各国科研和产业部门的重视。目前，制造人造金刚石的具体方法可归纳为静态超高压高温法(静压法)、动态超高压高温法(动压法)和低压或常压高温法(低压法)等。按人造金刚石形成机制的特点，又可归纳为超高压高温直接转变法(直接法)、静压溶剂-触媒法(溶媒法)和低压外延生长法(外延法)等。在工业上有生产价值的，主要的是溶媒法，其次是动压爆炸法。采用熔媒法得到的磨料级人造金刚石的产量已超过天然金刚石。,金刚石,人造金刚石,人造金刚石是利用瞬时静态超高压高温技术和动态冲击波技术以及静态、动态混合超高压高温技术，使石墨等碳质原料直接转变成金刚石。对直接法人造金刚石有两种不同的看法：1）固相转变机制：在超高压高温下石墨等碳质原料无需解体，碳原子间无需断键。石墨中含有一定量的菱形石墨，在它的c轴压缩大约61.5%，侧向移动约0.25埃，就可以得到金刚石结构。2）熔融重结晶机制：石墨等碳质原料在超高压高温下熔化，石墨晶体解体，其碳原子间断键，然后在金刚石稳定区冷凝析出金刚石。,人造金刚石,六面顶压机合成金刚石,静态超高压：采用特制的容器对传压介质施加机械压缩而产生的。特点是，在金刚石稳定区利用静态超高压高温技术，使非金刚石结构碳直接转变金刚石。,低压法：在金刚石亚稳区进行外延生长金刚石的一种方法。以气态含碳物质作碳源的生长金刚石技术，是把甲烷、乙烷、丙烷、丙酮等气体在l000度左右和分压在0.l-1毫米水银柱高的范围内通过金刚石晶种，分解出的碳沉淀在晶种上并外延生长金刚石。一般在几小时后，就可以观察到金刚石重量增加。由于晶种表面沉淀物常呈石墨，妨碍金刚石进一步生长，所以在通过气体前，晶种要净化处理，而且在生长过程中，也要不断净化处理。,人造金刚石,动压法：利用动态冲击波，使石墨等碳质原料直接转变成金刚石。动态冲击波由烈性炸药爆炸、强放电和高速碰撞等瞬时产生的。冲击波在介质中高速传播时，它的阵面后边产生很高的压力和温度，所以受到冲击波作用的物质就能同时获得超高压、高温。用这种方法产生的压力，一般可达到几百千巴到几千千巴，采取专门措施还可超过一个数量级。但作用时间短，约几微秒，压力和温度不能分别加以控制。,图中：1大铅块2鳞片石墨3飞片（低碳钢）4炸药,人造金刚石制备方法的推广,利用超高压高温技术烧结超硬材料、透明陶瓷和电介质材料、热电材料、半导体材料以及金属-金属、金属-陶瓷、陶瓷-陶瓷等复合材料。利用超高压技术研究金属氢和金属碳等问题。深入研究超高压下原子排列、晶体结构和电子结构的变化，进一步认识固体的本质和揭示新的效应。探索具有超硬、高强度、耐高温、高热导、耐腐蚀、抗辐照、硬超导、特种光学和电学等性能的新材料。,非晶材料的制备,非晶材料,对非晶材料的重视是1950年以后的事情。1960年美国加州理工学院教授杜威兹(PDuwez)用液态金属快速冷却的方法，从工艺上突破了制备非晶态金属和合金的关键，做到能以每分钟2km的高速连续生产，并正式命名为金属玻璃(Metglass)，这就为研究非晶态金属的力学性能，磁性、超导电性、防腐蚀性以及探索新型非晶合金材料开辟了重要的途径。非晶态固体在热力学上属于亚稳态，其自由能比相应的晶体的要高，并且在一定条件下，有转变成为晶体的可能。非晶固体的形成问题，实质上是物质在冷凝过程中如何不转变为晶体的问题。,非晶材料的制备,形成非晶的一般原则可以归纳为两条：1.必须使熔体的冷却速度大于临界冷却速度；2.必须将材料冷到或低于它的再结晶温度。第一条关系到能否获得玻璃态，而第二条则关系到是否能处于玻璃态之中。液体冷却到某一特定温度时将会发生结晶，在其结晶过程中，体系的自由能降低，并伴随有热量的放出。如果冷却速度很快，就会使结晶过程受阻，就能凝成非晶态。合金熔体就是在这种条件下形成金属玻璃。,如果冷却得足够快和足够低，几乎所有的材料都能够制备成非晶态固体。,非晶材料,固体结合：金属键、离子键、共价键和范德瓦尔斯力,到目前为止，只有分子晶体不能用人工方法得到其对应的非晶态材料。,非晶材料的制备,熔态旋淬法:一股热的熔化的金属喷向正在快速转动着的铜辊的表面，该铜辊保持在冷却状态(室温或室温以下)。液态金属被甩成薄膜，大约有50微米厚。因为膜非常薄，又因为它与一个巨大的散热装置紧密地接触，还因为金属具有高的导热性，所以液体冷却和固化得非常快。在大约1毫秒内温度下降了大约1000K。这种金属玻璃的固体膜以每分钟超过1公里的速率甩离转子，成为连续的薄带。,非晶材料的制备,a)对于具有很高的玻璃形成倾向的材料，如SiO2,As2S3和聚苯乙烯，只要切断炉子的电源，让熔液慢慢冷却，典型的冷却速率是在从10-4到10-1K/s的范围内,这种熔体总是固化成非晶态固体。,b)用混有冰和水的槽去淬火适当体积的熔体，可以得到10-100K/s的淬火速率,能够制备Se玻璃、Pd-Ni-P金属玻璃等。这种金属玻璃具有很高的玻璃形成倾向，可以制备成大块的形式，而不象其它金属玻璃那样只能做成薄膜状的。,非晶材料的制备,c)熔态淬火技术，专门为了制备金属玻璃的，又称冷底板淬火技术，冷却速度为105-108K/s。用锤子和钻快速从两边撞击下落的小液滴使其冷却，这种方法用以制备实验室用的毫克大小的金属玻璃样品，如Au-Si合金。,d)汽相沉积技术。由汽相以一个原子接着一个原子的方式结合成非晶态固体，从而完全避免了液相。这种技术具有很高的有效淬火速率，而且这种技术被广泛用来制备那些用熔态淬火方法无法得到的玻璃。,e)激光玻璃化法(laserglazing)开始时材料处于晶态，用一束非常短促又非常强的单色激光脉冲聚焦在晶体表面非常小的斑点上，选择适当的激光波长使光能量在固体表面的极薄层(100埃左右)内被吸收。这样大的能量注入到这样小的体积中足以使它熔化，但是它同时又被周围的晶体迅速淬火和固化。对硅来说，已经发现这种又小又薄的熔化和淬火的区域是非晶态的（而在通常情况下，硅只能用汽相凝结法制备成非晶态）。非晶态金属也能够用激光玻璃化法制备。这种方法的淬火速率只能用高度近似的计算方法作粗略的估计，大约在1010-1012K/s的范围内。,非晶材料的制备,准晶材料的制备,虽然准晶的凝固过程很复杂，至今仍有不明了之处，但准晶的制备问题已基本解决。,小资料：准晶一种旋转对称材料德国科学家在1850年就总结出晶体的平移周期性。受这种平移对称约束、晶体的旋转对称只能有1、2、3、4、6等5种旋转轴。晶体中原子排列是不允许出现5次或6次以上的旋转对称性的。1984年中国、美国、法国和以色列等国家的学者几乎同时在淬冷合金中发现了存在有5次对称轴，确证这些合金相是具有长程定向有序，而没有周期平移有序的一种封闭的正20面体相，并称之为准晶体。以后又陆续发现了具有8次、10次、12次对称的准晶结构。目前在自然界中还没有发现准晶体。5次对称性和准晶的发现对传统晶体学产生了强烈的冲击，为物质微观结构的研究增添了新的内容，为新材料的发展开拓了新的领域。,准晶材料,准晶，一种新的物质形态，仅在特定的金属合金中形成。其原子结构很复杂，目前形成机制还不清楚，不能进行准晶生成的预测。在多数情形下准晶含有结构缺陷，并与其它合金相共生，纯准晶样品难以制备，影响着准晶研究的深入。准晶研究从1984年至今基本可分为三个阶段：1）始于首例A1-Mn准晶的发现，主要关心的是准晶存在的合金系、制备、结构特征与模型。对准晶的理论模型作了深入探讨，积累了许多实验结果。但由于样品的质量不高，原子结构、性能等实验研究均受到很大限制。2）始于l987年，发现了稳定而结构完整的A1-Cu过渡族金属准晶，可用常规方法制备材料，极大方便了实验研究，尤其是性能和应用研究。3）以应用为特征。,准晶材料的制备,(1)亚稳准晶的制备：急冷甩带法完全类似非晶带的制备。装在石英玻璃管内的合金在氩气气氛保护下用高频交变磁场熔化，施加一定的压力，使熔体从玻璃管下部的小孔流出，喷到高速旋转的铜辊表面。急冷成薄带甩出。这样获得的样品为几十微米厚，晶粒尺寸一般小于1微米，而且成分不均匀。准晶和其它晶体常常共生，不适于用X射线和中子衍射来研究其结构。准晶的发现主要归功于透射电镜的使用。由于准晶仅在一定的冷速范围内生成，很容易使人误认为准晶是介于非晶和晶体之间的物质。的确，准晶相存在于非晶基体中。但，准晶只是金属间化合物的一类，与非晶结构状态关系不大。,准晶材料的制备,(2)稳定准晶的制备：真空磁感应冷壁坩埚法原则上，稳定准晶可用任何一种常规合金制备方法来制备，只要熔化成分准确的合金料，浇铸成型即可。但由于准晶成分要求严格，为避免在熔炼过程中混入杂质，最好的冶炼方法是真空磁感应冷壁坩埚法。,炉料在被高频磁场感应熔化同时，受磁场力的排斥作用，基本脱离了水冷铜质坩埚，因此熔体不受到任何污染，且磁搅拌保证成分均匀。缺点是，熔炼的量较小，一般在几十克到几百克重。,陶瓷材料的制备,陶瓷材料与金属材料，高分子材料一起被称为三大固体材料。,陶瓷材料的分类,陶瓷材料一般归纳为工程陶瓷和功能陶瓷两大类。,陶瓷材料的分类,陶瓷材料的制备,常见的烧结方法有：热压或热等静压法，液相烧结法，反应烧结法热压或热等静压法。在压力和温度的共同作用下烧结，烧结速度快、致密度高，由于烧结时间短，晶粒来不及长大，因此具有很好的力学性能。液相烧结法。可得到完全紧密的陶瓷产品。例如在烧结A12O3陶瓷时加入少量MgO,可形成低熔点的玻璃相，玻璃相沿各颗粒的接触界面分布，原子通过液体扩散传输，扩散系数大，使烧结速度加快。反应烧结。烧结过程中伴有固相反应，其优点是无体积收缩，适合制备形状复杂，尺寸精度高的产品，但致密度远不及热压法，烧结后仍在有15-30的总气孔率。为增加致密度，可在瓷料中加入MgO,Al2O3等金属氧化物，形成低熔点玻璃相，增加成品致密度，使之接近理论密度。,如何提高陶瓷材料的性能指数,以热电材料为例,提高陶瓷材料的性能指数的主要途径,成分掺杂增加体密度提高晶粒取向度控制晶粒大小,Layeredstructure,Monoclinic,misfit:a=4.838b1=4.556,b2=2.819c=10.83=98,CoO2,CoO2,Ca2CoO3,CoO2,CoO2,Na,c,b,a,Hexagonal:a=2.843c=10.81Only50%Nasitesareoccupied.,NaCo2O4:,Ca3Co4O9:,Ca3Co4O9:(3001000K)singlecrystal:1.5mcmS140-200V/KZT13W/mKceramics:35-30mcmS120-180V/KZT0.12W/mK*Ceramicswerepreparedbysolid-statereaction,withrelativedensityof67%.,CusubstitutionforCoZTlargerionssubstitutionforCaTrivalentionssubstitutionforCaSSr,LasubstitutionforCa,LasubstitutionforCa,CationsubstitutionofCa3Co4O9,1.Substitutioneffects,Startingcomposition:(Ca2.7Sr0.2La0.1)(Co3.9Cu0.1)O9,CationsubstitutionofCa3Co4O9,Pressedintopellets950C,30hours,inO2,StartingpowderCa2.7Sr0.2La0.1Co3.9Cu0.1O9,900C,5minutes,50MPa,Solidstatereaction,SparkPlasmaSintering,Samplepreparation,SourcepowderCaCO3,SrCO3,La2O3,Co2O3,CuOground,mixed900C,30hours,inair950C,30hours,inO2,S-lowdensityDensity:67%,S-highdensityDensity:99%,2.IncreasingBulkDensity,HighbulkdensityimprovedZTvaluesalmosttwice!,Ca3Co4O9hasalayeredstructureAnisotropicresistivityratio10GrainalignmentwillreducetheresistivityfortheceramicsPossibletoimprovetheZTvalues,Ca3Co4O9hasalayeredstructureAnisotropicsuscepitibilityGrainalignmentcanberealizedinmagneticfield,Howtorealizegrainalignment?Magneticfield!,Whydoweneedgrainalignment?,3.Improvegrainalignment,Magnetic-fieldalignmentprocedure,mixed,H=3T,solvent：toluene+ethanolbinder：ethylcellulosedisperser：sorbitantrioleate,Driedout,500C,2h,inair900C,16h,inair,powderSolventbinderdisperser,Startingcomposition:(Ca2.7Sr0.2La0.1)(Co3.9Cu0.1)O9,EffectofMagneticalignmentprocedure,10,20,30,40,50,60,H=0T,Intensity(arb.unit),2,q,(degree),H=3T,Pronouncedgrainalignmentisobtainedbymagneticaligntechnique.,(001),(002),(003),(004),(005),(006),Lotgeringsmethod:F=(PP0)/(1P0)P=I(00l)/I(hkl)forpressedplaneP0=I0(00l)/I0(hkl)forpowder,a.Lowalignmentsample:powder+sparkplasmasintering(SPS)orientationfactor:F=0.74Relativedensity:99%,b.Highalignmentsample:powder+magneticalignment+SPSorientationfactor:F=0.94Relativedensity:99%,Twosamples:,SEM,Magneticfield,Lowalignmentsample,SEMphotographs,Highalignmentsample,ZT=0.4,4timeslargerthantheordinarybulkmaterials,Introduction,EnergyfilteringmethodZT,Potentialbarrier,b,bpass,/0=(1+e)-1S=k/e+(1+e)ln(1+e-)=(b-)/kT(:chemicalpotential),0,S0:thevalueswithoutthepotentialbarriers.,4.Grainsize,Smallergrainsize,Eliminationofcarrierwithlowerenergy(energyfilteringmethod),S2,Higherpotentialbarrier,Zvalues,Grainboundary,Potentialbarrier,Beconsideredas,Thebarrierheightisgivenby(XfL)2WhereXisthebarrierwidth,Listhedimensionofthegrain.,Smallergrainsize,Samplepreparation,CanaphthateBinaphthateConaphthate,mixing,MgOsubstrate,solution,solution,Spincoating:2000rpmfor40seconds,Heatedat400Cfor20minutes,Repeatedfor3-4times,Ca2.6Bi0.4Co4O9thinfilmswithdifferentgrainsize,600C-750C2hours,Ca2.6Bi0.4Co4O9thinfilm:#750:annealedat750C#700:annealedat700C#650:annealedat650C#600:annealedat600C,XRDpatterns,SEMphotograph,Thefilmwithgrainsizeofabout100nmhasthelargestpowerfactor.AnimprovementofTEperformancecanbeobtainedbyoptimalizingthegrainsize.,通过成分掺杂、增加体密度、提高晶粒取向度和控制晶粒大小等途径可以成功地提高氧化物热电材料的性能指数,薄膜材料的制备,蒸镀溅射溶胶-凝胶(Sol-Gel)法化学气相沉积(CVD)技术分子束外延(MBE),在真空室中将材料加热，利用热激活使其原子或分子从表面逸出，然后沉积在较冷的基片上形成薄膜。按加热方法分，主要有：电阻加热法电子束轰击加热法激光加热法,蒸镀,加热方式：1）源材料导电：将源材料做成丝状或片状的电阻元件直接通电进行加热，使其原子或分子在高温下挥发出来，如铁、铬、钛等。2）源材料不导电：将材料放在电热元件上进行加热，电热元件通常用钨、钼、铂、碳等制成。优点：设备比较简单；能够避免粒子轰击，减少薄膜表面的缺陷；易实现多源反应共蒸发（由几个蒸发源同时将所需的组分蒸发到加热基片上，用石英晶体振荡器或质谱仪测定每种蒸发源的沉积速度，并用反馈信号控制蒸发速度。）,电阻加热法,缺点：在加热过程中电热元件的原子会被蒸发出来，造成污染靶材可能与电热元件发生反应对于多组元材料，由于各组元的蒸汽压不同，得到的薄膜成分与希望得到的不一样薄膜与基片的附着力不够强，易脱落只能用于低熔点的靶材,电阻加热法,对于熔点较高的靶材，怎么办？,将从电子枪出来的，经过电压加速的高能电子，聚焦并轰击靶材。电子束加热可以得到很高的能量密度，而且易于控制，因而可蒸镀高熔点材料，以大功率密度进行快速蒸镀。被蒸发材料放在水冷台上，使其仅局部熔融，就可避免污染。高能电子轰击时会发射二次电子，还有散射的一次电子，这些电子轰击到沉积的薄膜上会对薄膜结构产生影响，特别是制备要求结构较完整的薄膜时更应注意。,电子束轰击法,那，怎样避免电子轰击呢？,将激光束经过窗口引入真空室，通过透镜或凹面镜聚焦在靶材上，使其加热蒸发。优点：可得到很高的能量密度，可蒸镀高熔点物质。由于激光器不在镀膜室内，镀膜室的环境气氛易于控制，特别是适于在超高真空下制备纯净薄膜。蒸发速度快。薄膜与基片附着力高，且可防止合金分馏。由于激光束瞬时功率非常高，加热时间很短，靶料还来不及分解就以分子或分子团的形式蒸发到基片上，从而使薄膜的成分与固体靶材的成分一致。,激光束加热法,激光束加热法,例：1987年初，美国贝尔实验室将激光束加热法应用于制备高温陶瓷超导薄膜，使用KrF准分子激光器，光波波长为248nm，脉冲宽度为30ns，每个脉冲的能量为1J，以40度角射到YBa2Cu3O7化合物靶上。实验表明，激光束加热法制备YBCO这样的复杂化合物陶瓷薄膜时，可以采用单个化合物靶。由于薄膜的成分与靶的成分相同，这就大大简化了控制组分的问题，使工艺变得相当简单，同时也提高了可靠性。,缺点：费用较高。要求被蒸发材料能吸收激光，对激光透射、反射和散射都较小。由于沉积速率很快(可达104nm/s)，沉积过程较难控制。,激光束加热法,溅射,溅射现象在1842年就由Greve提出。从1870年开始将溅射现象用于薄膜的制备。真正实用在1930年以后。特别是1970年以后，随着电子工业中半导体制造工艺的发展，需要制备复杂组成的合金膜，采用溅射，膜成分基本上与靶材相同，易于获得合金膜。,溅射现象,用荷能粒子(如正离子)轰击靶材，使靶材表面原子或原子团逸出，逸出的原子在基片的表面形成与靶材成分相同的薄膜。这种制备薄膜的方法称为溅射成膜。溅射广泛用于各种薄膜制备及样品表面刻蚀等。,什么是溅射？,溅射过程,荷能粒子（离子）如何产生？,真空室内中，在两极板间加一电压，随着电压的升高，电子获得足够能量，与中性分子碰撞并使之电离，当产生足够多的正离子和电子后，正离子在电场作用下轰击作为阴极的靶，就会将靶的原子轰击出来，沉积在基片上成膜。根据这一原理设计出了多种不同结构的溅射装置。,直流溅射：阴极作为靶，基片放在阳极上。所加电压为直流电压。Ar离子由于受到电场的加速，轰击靶材表面，使靶材表面原子溅射出来沉积在基片上，形成由靶材料组成的薄膜。,直流溅射和射频溅射,射频溅射：对于氧化物等绝缘材料，由于正离子打到靶上后电荷不能被导走，因而在靶上将产生电荷积累使得表面电位升高，于是正离子不能继续轰击靶材而使溅射停止。若在电极上加一高频电场，使正离子与电子交替轰击靶，避免电荷积累，溅射可以持续进行，此为射频溅射。国际上规定使用的频率为13.6MHz。,溅射过程中真空室内需要少量工作气体，一般用氩气。直流溅射由于放电过程中只有少量气体原子被电离(1)，溅射速率较低。离子轰击靶时会产生电子，电子在电场作用下作加速直线运动，在运动中与气体分子碰撞就可能导致电离。如果在垂直于电场的方向加一磁场，可使电子的运动轨迹由直线变为摆线，就可大大增加与气体分子碰撞机会，从而显著增加离化率及溅射速率，这种技术称为磁控溅射(Magnitronsputtering)。这时所加电压可降低，可减少了粒子轰击薄膜而造成的损伤。,磁控溅射,向真空室通入反应气体，在溅射过程中与靶原子发生反应，可得到化合物薄膜。例如：通入氧气可得到氧化物薄膜，通入氮气可得到氮化物薄膜等。,反应溅射,从薄膜与基体之间的结合来看蒸镀法依靠加热温度高低来控制蒸发粒子的速度。例如加热温度为l000度，蒸发原子平均动能也只有0.14eV左右，平均动能较小，所以蒸镀薄膜与基体附着强度较小。溅射法逸出的原子能量通常在10eV左右，即为蒸镀原子能量的100倍以上，所以与基体的附着力大大优于蒸镀法。,溅射与蒸发,随着磁控溅射方法的运用，溅射速度也相应提高了很多，因此溅射制膜得到广泛的应用。,高真空磁控溅射设备,主要由溅射室、磁控溅射靶、射频电源、直流电源、基片加热转台、基片水冷台、真空获得及测量系统、电控系统、气路系统、微机控制膜层系统等组成。可同时镀制三种金属膜及其它合金属膜。,主要用于纳米级的单层及多层功能膜：硬质膜、金属膜、半导体膜、介质膜、铁磁膜和磁性薄膜等的研究开发。广泛应用于半导体行业、微电子及新材料领域。,多功能磁控溅射设备,溶胶-凝胶(Sol-Gel)法,可用于制备大面积薄膜,基本概念,胶体（colloid）：一种粒径很小的分散体系，粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）：具有液体特征的胶体体系。分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1-1000nm之间。凝胶（Gel）：具有固体特征的胶体体系。被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间。,溶胶与凝胶的结构比较,这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面,溶胶凝胶法的发展里程碑,1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。,溶胶凝胶法的应用,1）将源材料溶于溶剂中(水或有机溶剂)形成均匀溶液，溶质与溶液发生水解或醇解反应，反应生成物聚集成纳米级的微粒并形成溶胶。2）溶胶经过蒸发干燥转变为凝胶。3）用甩胶、喷涂或浸渍等方法将凝胶涂于基片上，再经干燥、烧结等处理而制得所需的薄膜。,溶胶-凝胶法制膜过程,溶胶-凝胶法制备薄膜的主要优点：*设备简单*烧结温度低*在室温下进行*可制作大面积薄膜*具有原子水平的均匀性,溶胶凝胶法的缺点,原料成本较高存在残留小孔洞存在残留的碳较长的反应时间有机溶剂对人体有一定的危害性,化学气相沉积(CVD)技术一种广为应用的制膜方法,CVD法技术的关键是，找到合适的气相化合物作为源材料。,何为化学气相沉积（CVD）？,化学气相沉积(Chemicalvapordeposition，简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成或分解成固态物质沉积在加热的固态基体表面，从而制备薄膜的工艺技术。本质上属于原子范畴的气态传质过程。其技术特征在于：（1）高熔点物质能够在低温下合成（2）析出物质的形态在单晶、多晶、粉末、薄膜等多种（3）可以制备多种薄膜材料,含有被镀物质的蒸气被载气(如Ar、H2)携带，或者是气相的源材料进入反应室。基片处于高温。气相物质沉积在基片上形成薄膜。与物理沉积法不同，CVD不是在真空条件下工作的，而是在一定压力条件下工作。,由于分子平均自由程很短，在容器中不是作直线运动，因此，CVD法可在形状复杂的物体表面镀膜。,化学气相沉积过程,在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上可以在常压或者真空条件下进行沉积采用等离子辅助或热丝技术促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行生成物的化学成分可以随气相组成的改变而变化，容易获得掺杂样品可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀膜可以通过各种反应形成多种金属、合金、陶瓷和化合物薄膜,化学气相沉积的特点,等离子体增强化学气相沉积(PECVD)是利用由输入射频功率源产生的等离子体裂解反应前驱物的CVD工艺，其主要优点是可以降低基片温度，并可精确控制化学剂量比，实现薄膜的原价掺杂。热丝化学气相沉积(HWCVD)是利用由高温热丝来分解反应前驱物的CVD工艺，其主要优点是可以降低基片温度，沉积速率快。激光诱导化学气相沉积(LCVD)是利用激光束的能量分解反应前驱物的CVD工艺。根据对激光束的控制，既可进行大面积的薄膜沉积，也可进行微米范围的局部微区沉积。金属有机物化学气相沉积法（MOCVD），以金属有机化合物作为源材料的CVD法。,各种CVD技术,硅薄膜的热丝化学气相沉积包括以下过程：1）反应气体（SiH4和H2）在高温热丝表面的分解过程；2）分解的基元向衬底的输运过程；3）在输运过程中与其它分子发生碰撞的气相反应过程；4）生长基元到达衬底表面，在表面的吸附、反应及成膜过程。,例：热丝化学气相沉积过程,等离子体化学气相沉积设备(PECVD),包括：真空获得及测量系统反应室等离子体系统供气控制系统,将反应气体硅烷（SiH4）和H2通入真空反应室，用等离子辉光放电加以分解，产生包括带电离子、中性粒子、活性基团和电子等，它们落在衬底表面生成Si薄膜。,热丝化学气相系统,从左到右依次是HWCVD腔体、进样室和PECVD腔体。每个腔体之间用闸板阀隔离，通过磁力杆在各腔体之间传递样品。HWCVD腔体和PECVD腔体均采用前级机械泵和次级分子泵组成的真空系统，可得到10-4pa背景真空。,例：制备YBa2Cu3O7高温超导体薄膜普通的Y、Ba、Cu的化合物需要在相当高的温度下才有足够的蒸气压，不适宜作为CVD的源材料。以Y、Ba、Cu的金属有机化合物作为源材料。如：Y(C11H19O2)3、Ba(C11H19O2)2、Cu(C12H19O2)2作为Y、Ba、Cu的源材料。在MOCVD法中，通常以H2气作为稀释和载运气体，化合物源材料在气相混合后进入反应室，在加热区产生热解反应，生成相应的化合物在基片上沉积。合金的组分和掺杂水平由各种气体源的相对流量来控制，可用质量流量计和各种阀门进行调节控制。,金属有机物化学气相沉积技术（MOCVD法）,分子束外延(MBE)技术一种目前最先进的二维平面生长技术,所谓“外延”就是在一定的单晶体材料的衬底上，沿着衬底的某个指数晶面向外延伸生长一层单晶薄膜。,分子束外延是1970年左右，在真空蒸发的基础上发展起来的，制备极薄单晶薄膜的精控蒸发技术。这是一种在晶体基片上生长高质量的晶体薄膜的新技术。在超高真空条件下，由装有各种所需组分的炉子加热而产生的蒸气，经小孔准直后形成的分子束或原子束，直接喷射到适当温度的单晶基片上，就可使分子或原子按晶体排列一层层地“长”在基片上形成薄膜。用这种技术已能制备薄到几十个原子层的单晶薄膜，以及交替生长不同组分或不同掺杂的薄膜而形成超晶格结构。MBE设备主要由超高真空生长系统、生长过程的控制系统和监测分析仪器等三大部分组成。,分子束外延(molecularbeamepitaxy，MBE),MBE的基本过程,1)在超高真空系统中放置基片和分子束源炉(喷射炉)。2)将组成化合物的多种元素分别放入不同的分子束源炉内，假使它们以一定的热运动速度和一定的束流强度比例喷射到加热的衬底表面上。3）生长基元与表面相互作用进行晶体的外延生长。4）根据程序开关各喷射炉前的快门快门，改变炉温和控制生长时间，则可使各组分按需要一个原子层一个原子层地沉积成膜。,生长速度慢可随意改变外延层的组分和掺杂可在原子尺度范围内精确地控制外延膜的厚度及异质结界面平整度和掺杂分布结合适当的掩膜技术，可制备出低维量子结构因为MBE是在高真空环境中进行的，配有许多原位分析测试，用以显示生长过程、评价结晶质量和表面分析，如俄歇电子能谱(AES)、二次离子质谱(SIMS)和X射线光电子能谱(XPS)等。可在生长的原位研究外延表面的生长过程和作表面分析研究MBE处延生长是一种十分理想的二维平面生长技术，它是按单原子层方式进行的。原则上来说外延层厚的准确度和表面界面的平整度均可控制在一个单原子层厚内。,MBE技术的特点,分子束外延关键技术