yalo3的制备及其作对sic-aln衰减陶瓷性能的影响

YALO3的制备及其作对SICALN衰减陶瓷性能的影响摘要SICALN是一种典型的微波衰减材料，可用于高功率耦合腔行波管。SIC在其中作为衰减吸收剂而存在。但是SIC和ALN属于强共价键化合物，要想实现高SIC含量衰减陶瓷的烧结，烧结助剂的选取至关重要。本文采用Y2O3和AL2O3作为烧结助剂，通过液相烧结来制备SICALN复相陶瓷。由三元相图可以看出，Y2O3和AL2O3可以形成三种低共熔化合物YAGY3AL5O12,1760，YAPYALO3,1850，YAMY4AL2O9,1940。此次实验Y2O3和AL2O3摩尔比为35，计划生成YALO3作为填充相。对所烧结陶瓷采用XRD观察其物相结构，然后采用阿基米德法计算样品的气孔率和相对密度来评估其烧结性能，最后采用三点法测量样品强度。关键词SICALNYALO3ABSTRACTSICALNISATYPICALMICROWAVEATTENUATINGMATERIALTHATCANBEUSEDFORHIGHPOWERCOUPLEDCAVITYTRAVELINGWAVETUBESICEXISTSINITASDAMPINGABSORBERHOWEVER,SICANDALNARESTRONGCOVALENTCOMPOUNDS,SOITISESSENTIALTOSELECTSINTERINGADDITIVESTOACHIEVEHIGHATTENUATIONOFCERAMICSINTERINGSICCONTENTINTHISPAPER,Y2O3ANDAL2O3ASSINTERINGADDITIVES,PREPAREDBYLIQUIDPHASESINTERINGSICALNCOMPOSITECERAMICSASCANBESEENFROMTHETERNARYPHASEDIAGRAM,Y2O3ANDAL2O3CANFORMTHREEKINDSOFEUTECTICCOMPOUNDSTHATAREYAGY3AL5O12,1760，YAPYALO3,1850ANDYAMY4AL2O9,1940THEEXPERIMENTSOFY2O3ANDAL2O3MOLERATIOFOR35,PLANSTOGENERATEYALO3ASFILLINGPHASEUSINGXRDTOOBSERVEPHASESTRUCTUREOFTHESINTERINGCERAMICSTHEN,USINGARCHIMEDESMETHODTOCALCULATERELATIVEDENSITYANDPOROSITYOFSAMPLESTOEVALUATETHESINTERINGPERFORMANCEFINALLY,MEASURINGITSINTENSITYBYTHREEPOINTMETHODKEYWORDSSICALCYALO3一、引言行波管具有大功率、高效率、宽频带等特点，广泛应用于国民经济和国防建设上。而耦合腔行波管由于其自身的结构特点，易于产生寄生振荡，有三种基本类型的振荡工作频带内因终端反射产生的振荡，高次模式振荡，在截止频率上的带边振荡。因终端反射而产生的自激振荡发生在工作频带内，且主要与管子的匹配、损耗和隔离度有关，可采用高频切断或集中衰减器予以防止。对于高次模式振荡可以在结构参数设计上予以控制，破坏产生振荡的条件。而带边振荡往往难以抑制，因为耦合腔行波管带边振荡的发生是耦合腔慢波结构自身的特点决定的，在带边处传输不好，增益参量很高等因素只能对振荡过程起加速作用。所以需要利用衰减钮扣来有效地抑制带边振荡，即通过调整衰减钮扣的谐振频率，对某些容易产生自激振荡的频率点上的微波功率进行选择性衰减。1碳化硅性质与应用SIC是一种具有较高硬度，耐磨，耐高温，抗蠕变和抗氧化性较好的材料，它具有很高的强度和断裂韧性，其基本物理性能见下表11。它是典型的（带隙2EV）半导体，SIC中每个原子都被四个异种原子包围，形成定向四面体结构，并有一定程度极化。其中SI的电负性为18，C的电负性为26，所以其中离子键约占13。SIC晶体具有很强的共价性，是一种能量很稳定的结构，其原子化能约为1250KJ/MOL。SIC主要有两种类型，六方晶系和三方晶系的SIC以及立方晶系的SIC。这些多型体之间可以相互转变。在1600以下，SIC以SIC形式存在；当温度高于1600时，SIC开始转变成SIC的各种多型体；在2000左右会形成4HSIC；2100以上时会形成15R或6H的多型体。SIC电阻率较大，在不同温度和处理条件下，其电阻率一般在101103M，可以通过改性来调整电阻率，从而达到最佳吸波性能。碳化硅禁带宽度窄，在外加电磁场下，价带上的电子受激跃迁至导带，形成自由电子，参与电导损耗。SIC作为微波吸收剂被广泛用于各基体材料中，制备出射频吸波材料。表11碳化硅的性质性质碳化硅碳化硅分子量401401密度G/CM33208321导热率CAL/SCM005比热01857转变点283040分解2000德拜温度F1430线膨胀系数106/541200541200结合能KCAL/MOL58介电常数10202热能中子吸收横截面013居里点530显微硬度KG/MM23340摩氏硬度95975在半导体与微电子领域，宽禁带半导体EG23EV是第三代电子材料，例如氮化铝ALN、碳化硅SIC、金刚石，它们将对微光电子学产生深远的影响。SIC不仅可在用作极端条件下工作的微电子器件，而且它的多型体各有个独特的结构和性质，因此人们对SIC材料的电性能进行了较多的研究。罗发等由SICN纳米吸收剂制备出性能良好的SICN/LAS吸波材料。把SIC做成具有网眼结构的陶瓷比实心材料具有更优异的微波衰减性能，它的吸波性能比SIC块体材料提高两倍以上。SIC还可以与高导热氮化铝复合，制备用于行波管中切断匹配负载的高导热宽频带微波衰减材料。SIC与AL2O3复合，可以制备出用于抑制行波管中边带振荡的微波衰减材料。PKACKELL等研究了掺杂对SIC禁带宽度的影响，结果表明，锌掺杂的3CSIC禁带宽度最小，为2390EV；掺杂其余的六方SIC可得到的禁带宽度从3023EV到3330EV，并在密度函数理论的框架下研究了SIC多型体的表面结构，与试验结果一致。SIC在耐火材料和增强增韧方面的应用范围也比较广泛。目前SIC是人们使用较多的非金属电热材料，使用温度可达15001600。因为SIC耐火材料的抗耐磨、强度高、抗腐蚀性、抗热震性好，可用作高温设备如硫化床炉、城市垃圾焚烧炉。纯氧化铝陶瓷因为脆性大，抗热震性能差，满足不了切削加工的要求，但是加入SIC后，SIC对氧化铝陶瓷增强、增韧效果明显变好，获得很高的断裂韧性。尤其是经SIC晶须增韧的氧化铝刀具，它的断裂韧性是纯氧化铝的2倍，抗热震冲击能力比原来提高40以上。微波衰减方面，由于SIC禁带宽度窄，价带上的电子受激发容易跃迁至导电从而形成自由电子，参与电导损耗，近年来人们对以SIC作为衰减剂的复相衰减材料进行了大量的研究，ALNSIC、AL2O3SIC、MGOSIC等衰减瓷已成功研制出，且一些已成功地用到耦合腔行波管中。由于SIC共价键强和扩散系数低，其需要在比较高的温度下烧结，因此SIC材料烧结致密的关键是选择合适的烧结助剂。2氮化铝性质与应用ALN是一种新型的高导热材料，多晶热导率为200WM1K1，而单晶热导率达320WM1K1，且ALN的热导率随温度升高减少缓慢，高温下仍有良好的导热性。25下其比热为3216J/MOLK。它的电阻率高、熔点高、热膨胀系数低、高温耐腐蚀、低密度，且高温下与难熔金属材料较好的兼容性，在高温高半导体器件、电子基板、金属焊接等方面具有巨大的应用潜力。其基本物理性能见表12。ALN为共价键化合物，属于六方晶系纤锌矿型结构的，ALN4结合方式为四面体。ALN晶体的晶格常数为A031114NM，C049792NM，结构示意图如图11。表12氮化铝性质性质氮化铝分子量40988密度G/CM3326熔点K3300热分解温度K2790比热CPCAL/MOLK74300K线膨胀系数106/403200电阻率CM约101325介电常数R914折射率2500NE25，N024能带宽EV62图11ALN的晶体结构（ALN）在半导体基片和电子器件封装的材料方面，由于氮化铝除了具有适中的力学性能外其热导率为氧化铝的510倍，无毒，介电常数和介电损耗低，热膨胀系数与硅接近，所以前景广阔。在热交换材料方面，氮化铝陶瓷室温强度高，且随温度变化小，同时具有很高的导热系数和较低的热膨胀系数，是一种良好的耐热冲和热交换材料，作为热交换材料可望应用于燃气轮机的热交换器上。同时在复合材料领域，可以通过与其他材料符合充分利用ALN的优点，有效抑制它的不利于因素。本课题研究的是用于高功率耦合腔行波管的SICALN基衰减材料，选择合适的烧结助剂，制备高碳化硅含量的SICALN复相微波衰减陶瓷。在高碳化硅含量的基础上进行进一步的探索，使得所制备的陶瓷在保证较高热导率的前提下具有较高的强度和韧性。二、实验部分实验流程碳化硅氮化铝烧结助剂配料球磨烘干装模热压烧结机械加工性能测试图21实验工艺流程图配料分别采用80,90,95的碳化硅质量百分比，Y2O3AL2O335摩尔比。球磨时，以无水乙醇为介质。料球乙醇1208表21不同含量SIC的配方的构成编号SIC含量/WTALN含量/WTY2O3含量AL2O3含量/WT/WT1801528521529005704303950285215三、结果与讨论1XRD谱图图31SIC80WTALN15WTXRD谱图如图31所示，通过与标准衍射图谱相比较，试样中主要存在SIC和ALN两相，此外还有Y3AL5O12相存在。并未发现我们要制备的第三相YALO3的存在。原因是实验过程中ALN的表面含有部分AL2O3，导致助剂实际配比与计划配比并不相符。下一步试验计划中排除掉ALN的影响因素，而采用AL2O3和Y2O3作为烧结助剂直接烧结SIC陶瓷。图32SICXRD谱图，A90WTSIC；B95WTSIC如图32所示，图A和图B分别表示SIC含量为90和95的XRD衍射图谱。通过与标准衍射图谱相比较，图中存在SIC相和YALO3相。这一现象表明，排除掉ALN的影响后，我们制备出了所需要的YALO3。2烧结性能表31不同SIC含量的配方的气孔率及相对密度配方编号气孔率/相对密度/GCM318429621072753216257由表31所示，配方1SIC（80WT）ALN15的气孔率为84，其相对密度为296GCM3；配方2SIC90WT的气孔率为107，相对密度为275GCM3；配方3SIC（95）的气孔率为216，相对密度为257GCM3。采用配方2及配方3制备，样品的气孔率偏大，一方面是因为高含量SIC难以烧结致密，另一方面可能是所用SIC粒径较大，不利于烧结致密。3弯曲强度表32不同SIC含量的配方的弯曲强度配方编号弯曲强度/MPA1302729843502如表32所示，配方1，配方2，配方3的弯曲强度分别为3027MPA，984MPA,502MPA。弯曲强度发生了明显的下降，其原因是气孔率偏高，不能够观察出YAP是否对SIC是否具有增强作用。三、结论与展望采用Y2O3AL2O335作为烧结助剂制备SIC时，可以生成YALO3，但由于制备的样品气孔率偏大，无法看出YALO3对SIC是否有增强作用。所以下一步我们计划加入ALN并改变Y2O3与AL2O3的配比，在确保YALO3的存在的条件下，得到致密化的SICALN陶瓷，并进一步观察YALO3的存在是否对SICALN陶瓷的性能有所提高。参考文献1武安华,曹文斌,李江涛,SIC烧结的研究进展粉末冶金工业,20023P28322罗发,周万城,焦桓,SICN/LAS吸波材料吸波性能研究无机材料学报,2003183P5805843朱新文,江东亮,谭寿洪,碳化硅网眼多孔陶瓷的微波吸收特性无机材料学报,2002176P115211574步文博,丘泰,徐结,ALNSIC复相材料的制备及其微波衰减性能硅酸盐学报,2003319P8288325方勇,李晓云,丘泰,AL2O3SIC复相微波衰减材料的性能研究硅酸盐学报,2005247P50536KACKELL,PANDFBECHSTEDT,HETEROCRYSTALLINESICABINITIOCALCULATIONSFORTHEINTERFACESTRUCTUREOFCOMBINATIONSOFCUBICANDHEXAGONALSICAPPLIEDSURFACESCIENCE,1996104P4904947KACKELL,P,JFURTHMULLER,ANDFBECHSTEDT,POLYTYPISMANDSURFACESTRUCTUREOFSICDIAMONDANDRELATEDMATERIALS,1997610P134613488LI,D,XMYAO,JCHEN,ETAL,MICROSTRUCTUREANDREACTIONMECHANISMOFSICCERAMICWITHMULLITEZIRCONASANEWLIQUIDPHASESINTERINGADDITIVESSYSTEMMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGASTRUCTURALMATERIALSPROPERTIESMICROSTRUCTUREANDPROCESSING,2013559P5105149ZHANG,XY,SHTAN,JXZHANG,ETAL,LOSSYALNSICCOMPOSITESFABRICATEDBYSPARKPLASMASINTERINGJOURNALOFMATERIALSRESEARCH,2004199P2759276410LUO,ZH,DLJIANG,JXZHANG,ETAL,JOININGOFSINTEREDSILICONCARBIDECERAMICSUSINGSODIUMBOROSILICATEGLASSASTHESOLDERINTERNATIONALJOURNALOFAPPLIEDCERAMICTECHNOLOGY,201294P74275011LUO,ZH,DLJIANG,JXZHANG,ETAL,DEVELOPMENTOFSICSICJOINTBYREACTIONBONDINGMETHODUSINGSIC/CTAPESASTHEINTERLAYERJOURNALOFTHEEUROPEANCERAMICSOCIETY,20123214P3819382412VIRKAR,AV,TBJACKSON,ANDRACUTLER,THERMODYNAMICANDKINETICEFFECTSOFOXYGENREMOVALONTHETHERMALCONDUCTIVITYOFALUMINUMNITRIDEJOURNALOFTHEAMERICANCERAMICSOCIETY,19897211P2031204213TANGEN,IL,YDYU,TGRANDE,ETAL,PREPARATIONANDCHARACTERISATIONOFALUMINIUMNITRIDETITANIUMNITRIDECOMPOSITESJOURNALOFTHEEUROPEANCERAMICSOCIETY,2004247P2169217914TANGEN,IL,YDYU,TGRANDE,ETAL,PREPARATIONANDCHARACTERISATIONOFALUMINIUMNITRIDESILICONCARBIDECOMPOSITESCERAMICSINTERNATIONAL,2004306P93193815ZHANG,JX,RHUANG,HGU,ETAL,HIGHTOUGHNESSINLAMINATEDSICCERAMICSFROMAQUEOUSTAPECASTINGSCRIPTAMATERIALIA,2005525P38138516SCITI,D,ABALBO,ANDABELLOSI,IMPROVEMENTSOFFEREDBYCOPRECIPITATIONOFSINTERINGADDITIVESONULTRAFINESICMATERIALSADVANCEDENGINEERINGMATERIALS,200573P15215817陈宇红,韩非,江涌,ALNY2O3液相烧结碳化硅陶瓷兵器材料科学与工程,2009325P1318LIM,KY,YWKIM,TNISHIMURA,ETAL,HIGHTEMPERATURESTRENGTHOFSILICONCARBIDESINTEREDWITH1WTALUMINUMNITRIDEANDLUTETIUMOXIDEJOURNALOFTHEEUROPEANCERAMICSOCIETY,2013332P34535019吴华忠,李晓云,丘泰,TIO2添加剂对ALNSIC材料微波衰减性能的影响电子元件与材料,2004234P495020HUANG,ZH,DCJIA,YZHOU,ETAL,ANEWSINTERINGADDITIVEFORSILICONCARBIDECERAMICCERAMICSINTERNATIONAL,2003291P131721CARPENTER,RW,WBRA