8000吨年氧化羰化制碳酸二甲酯合成工艺设计_说明书

摘要本课题是完成8000吨/年碳酸二甲酯合成工段工艺设计，主要原理是用甲醇、一氧化碳和氧气在催化剂作用下在固定床反应器进行氧化羰基化反应，再通过精馏塔进行产品的分离提纯。由于该反应是一个有机合成反应，主副反应同时进行，主反应产物为碳酸二甲酯DMC，副反应产生草酸二甲酯DMO，因此粗产品包括DMC、DMO和未反应完的，需进行三元物系的分离。考虑到三组分同为有机物，其相对挥发度相差较大，3CHO所以用精馏的方法分离。DMO最难挥发，用常压精馏塔将它首先分离出来；DMC和DMO能产生二元共沸物，先用减压精馏分离部分DMC，再用加压精馏将DMC和DMO彻底分离。除主要的工艺计算外，考虑到对实际生产有较好的指导作用和环境污染的问题，课题也要求进行生产工艺的经济核算、安全评价、生产工厂区域平面设计以及环境问题的分析。目前，国内还没有大型的碳酸二甲酯的生产线，而且碳酸二甲酯是一种重要的工业原料，具有很好的经济效益。该课题选用的氧化羰化制碳酸二甲酯工艺合成法是一种较为绿色的合成方法，虽然会有副产物DMO生成，但是这也是一种重要的化工原料，可以分离后产生良好的经济效益，同时该反应是一种原子经济反应，如果生产各个环节控制得当，不会产生过多环境污染，对目前化工生产有很重要的指导意义。关键词甲醇；碳酸二甲酯；草酸二甲酯；精馏ABSTRACTTHEISSUEISTHECOMPLETIONOF8,000TONS/YEARDIMETHYLCARBONATESYNTHESISSECTIONINPROCESSDESIGN,THEMAINPRINCIPLEISTOUSEMETHANOL,CARBONMONOXIDEANDOXYGENINTHECATALYSTINAFIXEDBEDREACTORFOROXIDATIVECARBONYLATION,PRODUCTSTHROUGHDISTILLATIONSEPARATIONANDPURIFICATIONSINCETHEREACTIONISANORGANICSYNTHESISREACTION,THEMAINSIDEEFFECTSATTHESAMETIME,THEMAINREACTIONPRODUCTOFDIMETHYLCARBONATEDMC,DIMETHYLOXALATE,VICEREACTIONSDMO,SOCRUDEPRODUCTS,INCLUDINGDMC,DMOANDUNREACTEDEND,THENEEDFORTHREEMIXTURESOFTHESEPARATIONELEMENTTAKINGINTOACCOUNTTHREECOMPONENTSWITHORGANICMATTER,ANDTHERELATIVEVOLATILITYDIFFERENCEBETWEENTHELARGER,SOTHEMETHODOFSEPARATIONUSINGDISTILLATIONDMOHARDESTVOLATILE,WITHTHEATMOSPHERICDISTILLATIONCOLUMNTOSEPARATEITFIRSTDMCANDDMOTOGENERATEBINARYAZEOTROPE,SEPARATIONOFTHEFIRSTPARTWITHTHEVACUUMDISTILLATIONDMC,THENCOMPRESSIONDISTILLATIONCOMPLETESEPARATIONOFTHEDMCANDDMOINADDITIONTOTHEMAINPROCESSCALCULATION,TAKINGINTOACCOUNTTHEACTUALPRODUCTIONOFBETTERGUIDANCEANDENVIRONMENTALPOLLUTIONPROBLEMS,THESUBJECTALSOREQUIRESTHEPRODUCTIONPROCESSOFECONOMICACCOUNTING,SAFETYEVALUATION,GRAPHICDESIGNANDPRODUCTIONPLANTREGIONALANALYSISOFENVIRONMENTALISSUESCURRENTLY,THEREARENOLARGESCALEPRODUCTIONLINEOFDIMETHYLCARBONATEANDDIMETHYLCARBONATEISANIMPORTANTINDUSTRIALRAWMATERIALS,WITHGOODECONOMICBENEFITSTHETOPICSCHOSENSYSTEMOFOXIDATIVECARBONYLATIONOFDIMETHYLCARBONATESYNTHESISPROCESSISARELATIVELYGREENSYNTHESISMETHOD,ALTHOUGHTHEDMOWILLGENERATEBYPRODUCTS,BUTITISALSOANIMPORTANTCHEMICALRAWMATERIAL,CANPRODUCEGOODECONOMICBENEFITSAFTERSEPARATION,WHILETHEREACTIONISANATOMECONOMICREACTIONS,IFPROPERLYCONTROLLEDALLASPECTSOFPRODUCTION,DOESNOTPRODUCETOOMUCHPOLLUTION,THECURRENTCHEMICALPRODUCTIONHASAVERYIMPORTANTSIGNIFICANCEKEYWORDSMETHANOLDIMETHYLCARBONATEDIMETHYLOXALATEDISTILLATION目录第1章项目说明111原料与产品介绍1111碳酸二甲脂1112草酸二甲脂1113甲醇1114一氧化碳2115氧气2116氯化铜212项目背景和发展概况313国内外市场需求及预测4131国外市场4132国内市场414生产现状及估计4141国外DMC工艺技术4142国内DMC工艺技术5142项目可行性分析515销售价格分析6151技术优势6152价格优势6第2章工艺设计方案721合成机理722生产工艺流程描述723主要设备924仓储方案10241DMC的性质10242DMC的广泛用途11243DMC的储存12第3章工艺计算1331反应器13311物料衡算13312热量衡算16314反应器的设计计算2432常压精馏塔32321物料衡算32322热量衡算34323塔设备的设计计算43324附属设备的设计计算5233减压精馏塔63331物料衡算63332系统模拟计算64333能量衡算79334塔设备的设计计算80335附属设备的设计计算8634加压精馏塔90341物料衡算90342系统模拟计算91343能量衡算102344塔设备的设计计算102345附属设备的设计计算109第4章安全评价11341安全生产113411主要毒害化学品113412厂区安全11942化工设计中应考虑的防火防爆措施122421工艺设计方面的考虑122422建筑设计方面的考虑122423火源控制123424火灾爆炸危险物的安全处理124424车间生产安全设施的配备129第5章环境问题分析13251原料132511一氧化碳132512甲醇13452“三废”处理135521“三废”分析135522废水136523废气136524废渣13753噪音13754总结137第6章项目技术经济效果评价13961生产成本和销售收入估算139611生产总成本估算139612单位成本139613销售收入估算13962现金流量及资金运用140621扩大指标估算法140622分项详细估算法140623估算流动资金应注意的问题14263项目评估指标14464项目的盈亏分析144641财务效益分析144642社会效益分析144643环境效益分析14565风险敏感分析14566评价的结论和建议145661项目在技术、经济和社会发展方面的合理性145662产品技术指标146663存在问题及建议146结语147参考文献148主要技术符号说明149附录150第1章项目说明碳酸二甲酯DMC是有机合成的“新基块”，可广泛用于有机合成中间体，制造许多衍生物，生产一系列重要化学品、特殊化学品、精细专用化学品，合成食品添加剂、抗氧化剂、染料、农药、医药中间体等。本课题以一氧化碳和甲醇为原料，进行年产8000吨工业碳酸二甲酯装置的工业设计，并提交设计说明书及相关工程图纸。工艺设计流程模拟采用CHEMCAD56软件进行计算。工程图纸用AUTOCAD绘制。年工作时间为300天。11原料与产品介绍111碳酸二甲脂碳酸二甲酯（DIMETHYLCARBONATE，简称DMC）化学式CH3OCOOCH3，分子量为9008，常温下为透明液体，略带香味。难溶于水，但能与醇、酮、酯等任意比混溶。DMC毒性很小，对金属基本上无腐蚀性。DMC具有酯的通性，可与水发生水解反应；可与含活泼氢基团的醇、酚、胺、酯等化合物反应；与二元醇或二元酚反应生成聚碳酸酯。DMC分子中含有羰基、甲基、甲氧基等基团，具有良好的反应性能，可代替剧毒的光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等作为羰基化剂、甲基化剂和甲氧基化剂，成为开发一系列洁净化工工艺的新基块。112草酸二甲脂草酸二甲脂（OXALICACIDEDIMETHYLESTER，简称DMO）化学式CH3COO2，分子量为11809，无色单斜形结晶，能溶于醇和醚。微溶于冷水，在热水中分解。熔点54，沸点1635，相对密度11479（54），折光率1379（821），闪点75。主要用于制药、农药、有机合成、纯甲醇的制备，也用作增塑剂。一般在硫酸存在下由草酸与甲醇酯化而得。属有毒物品，且高热、明火可燃,能与氧化剂起作用。故存放在通风低温干燥处；与氧化剂、食品添加剂分开存放。113甲醇甲醇（METHYLALCOHOL）又称“木醇”或“木精”。系结构最为简单的饱和一元醇，化学式CH3OH，分子量为3204。无色澄清液体，有刺激性气味。微有乙醇样气味，易挥发，易流动，燃烧时无烟有蓝色火焰。甲醇对金属特别是黄铜有轻微的腐蚀性。甲醇能与水、醇、醚等有机溶剂互溶，能与多种化合物形成共沸混合物，能与多种化合物形成溶剂混溶，溶解性能优于乙醇，能溶解多种无机盐类，如碘化钠、氯化钙、硝酸铵、硫酸铜、硝酸银、氯化铵和氯化钠等。易燃，蒸气能与空气形成爆炸极限60365（体积）。有毒，一般误饮510ML可致眼睛失明。密闭操作，储存于阴凉、通风的库房。可由氢与一氧化碳的混合物在高温高压下通过催化剂合成。也可由低级烷烃氧化制得。此外，还可从木材干馏时得到的焦木酸分出。114一氧化碳一氧化碳（CARBONMONOXIDE）化学式CO，分子量2801，密度1250G/L，冰点为207，沸点190。纯品为无色、无臭、无刺激性的气体。在水中的溶解度甚低，但易溶于氨水。空气混合爆炸极限为12574。一氧化碳进入人体之后会和血液中的血红蛋白结合，进而使血红蛋白不能与氧气结合，从而引起机体组织出现缺氧，导致人体窒息死亡。因此一氧化碳具有毒性。一氧化碳是无色、无臭、无味的气体，故易于忽略而致中毒。常见于家庭居室通风差的情况下，煤炉产生的煤气或液化气管道漏气或工业生产煤气以及矿井中的一氧化碳吸入而致中毒。115氧气氧气（OXYGEN）化学式O2，分子量32。是空气的组分之一，大气中体积分数为2095，无色、无臭、无味。氧气比空气重，在标准状况（0和大气压强101325PA）下密度为1429G/L，能溶于水，但溶解度很小。在压强为101KPA时，氧气在约180摄氏度时变为淡蓝色液体，在约218时变成雪花状的淡蓝色固体。工业上氧气一般由空气分离得到。116氯化铜氯化铜（CUCL2）绿色至蓝色粉末或斜方双锥体结晶。在湿空气中潮解，在干燥空气中风化。在70200时失去水分。易溶于水、乙醇和甲醇，略溶于丙酮和乙酸乙酯，微溶于乙醚。其水溶液对石蕊呈酸性。02MOL/L水溶液的PH为36。相对密度251。熔点约100。有毒。有刺激性。用于颜料，木材防腐等工业，并用作消毒剂,媒染剂,催化剂。氯化铜有毒，溶液为绿色，氯化铜稀溶液是蓝色，离子为绿色，固体为蓝色，无水氯化铜呈棕黄色，常以CUCL2N的形式存在。12项目背景和发展概况碳酸二甲酯DMC分子中含有甲基、甲氧基、羰基和羰基甲氧基等基团,化学性质活泼,可以进行甲基化反应、甲氧基化反应、羰基化反应和羰基甲氧基化反应等多种反应,是一种新型的绿色有机合成中间体,同时也是溶剂和提高汽油辛烷值的添加剂1,2。近年来,随着碳酸二甲酯生产工艺的突破,其应用领域日益广泛。作为一种清洁的有机化学试剂,碳酸二甲酯一方面可替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品另一方面,以碳酸二甲酯为原料可以开发、制备多种高附加值的精细专用化学品,在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域应用广泛第三,由于氧含量高、相容性好,可用作低毒溶剂和燃油添加剂。因此,碳酸二甲酯具有重要的应用价值和广阔的市场前景。该方法于1988年首先由意大利ENICHEM公司实现了液相泥浆法工业生产碳酸二甲酯，其基本化学反应方程式为322212CHOCH3O近年来,合成DMC的研究受到国内外研究者的广泛关注。合成路线正朝着简单化、无毒化和无污染化的方向发展。目前合成DMC的绿色方法主要有CO2和甲醇直接合成法、酯交换法和尿素醇解法。由CO2和甲醇直接合成DMC不仅在合成化学、碳资源利用和环境保护方面具有重要意义,而且可以使生产过程简化、生产成本显著降低。酯交换法具有条件相对温和、对设备腐蚀性低、原料毒性相对较小和DMC选择性高等优点而被普遍接受。尿素醇解法以来源广泛、价格低廉的尿素和甲醇作基本原料,具有原料价廉易得、工艺简单和反应产生的氨气可以回收利用等优点,并且反应过程无水生成,避免了甲醇DMC水复杂体系的分离问题。但用上述三种方法合成DMC都存在催化剂活性或选择性不高、产率低等缺点,因此寻找更加合适的催化剂及载体、提高催化剂的活性和选择性是生产DMC的技术关键及研究热点。313国内外市场需求及预测131国外市场国外生产DMC的企业大约有十几家，其中规模较大的有意大利ENI公司。目前世界DMC的生产能力约130KT/A,年产量不足100KT,主要分布在美国、法国、意大利、日本等国。国外的DMC消费情况是5060用于取代剧毒的光气，制造聚碳酸酯、西维因、呋喃丹、苯甲醚等，2030用于制造环丙沙星等特殊用途的新产品，其余1020用作溶剂。132国内市场我国目前DMC生产企业有10余家，有朝阳化工集团、山东德普化工科技有限公司、中石油锦西炼油化工总厂、湖北兴山兴利华化工有限公司等，生产能力均不大。近几年来，由于DMC下游产品聚碳酸酯、聚氨酯、涂料溶剂、汽油添加剂、高能电池电解液市场发展迅速，带动了DMC市场需求量的走高，2005年,DMC国际市场需求量约13万吨，国内为34万吨。预计国内外DMC的需求将以1020的速度递增，到2012年国内需求量将达15万吨以上，国外将达到2535万吨。14生产现状及估计141国外DMC工艺技术国外DMC工艺技术主要集中在意大利ENI公司、日本宇部兴产公司和美国TEXACO公司等。意大利ENI公司液相氧化羰基化法，是以氯化亚铜为催化剂，甲醇既为反应物又为溶剂，以意大利ENI10000TA液相法装置和日本宇部兴产6000TA装置为代表。日本宇部兴产公司低压气相法是在开发羰基合成草酸及草酸二甲酯基础上，通过改进催化剂开发出此项DMC生产技术。该技术以钯为催化剂，以亚硝酸甲酯为反应中间体，反应分两步进行，工艺流程包括合成、分离、精制、亚硝酸甲酯制备等工序，产品纯度可达99以上。美国TEXACO公司的酯交换法是由环氧乙烷、CO和甲醇联产DMC和乙二醇的新工艺。反应分两步进行，CO与环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯，然后碳酸乙烯酯与甲醇经过酯基转移反应生成DMC和乙二醇。142国内DMC工艺技术国内DMC工艺路线以酯交换法最为成熟。我国酯交换法DMC工艺研究开始于20世纪90年代，主要集中在大学和科研院所。浙江大学、华东理工大学、华中理工大学、西南化工研究院和南化公司研究所在酯交换法工艺的研发方面投入了大量的人力物力。华东理工大学和唐山朝阳化工厂等可提供成套技术，10000T/ADMC联产8400T/A丙二醇，界区内设备投资3000万元，总投资约7000万元。4到目前为止，国内已投入正常工业化生产的非光气法生产碳酸二甲脂生产技术主要是直接或间接来自华东理工大学。碳酸二甲脂生产技术与产品开发已列入中国石化总公司重点开发计划、列人原化工部双加项目、以及国家经贸委产学研工程计划。由于碳酸二甲脂特有的突出优点、具有非常广泛的用途、是绿色清洁生产的最重要的基础原料，具有广阔的市场开发前景。碳酸二甲脂的生产工艺主要有光气法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法光气法由于使用了剧毒的光气，产品质量差，应用受到限制，且光气本身的使用也受到限制，已逐步被淘汰。除此之外，碳酸二甲脂还有一些其他的合成方法，如二甲醚氧化羰基化法、过氧化物氧化羰基化法、甲醇尿素法、二氧化碳和甲醇直接合成DMC、甲醇与一氧化碳电化学反应法、氯甲烷与碱金属碳酸盐反应法等，但这些方法在工业生产中并不常用。近年来，我们对二氧化碳与环氧丙烷合成碳酸丙烯脂的技术做出了重大改进使能耗大幅下降，收率提高；又对酯交换反应精馏塔做了重大改进，使反应的转化率和选择性都达到了99以上，对过程进行了优化能耗降低4050，使生产成本降到了全世界同规模最低。从二氧化碳为起始原料的酯交换法生产碳酸二甲脂的技术路线是最具有竞争力的。5142项目可行性分析DMC具有巨大的潜在市场和广阔的发展前景，但由于技术和价格等因素的制约，目前还未形成大规模应用。国内酯交换法技术成熟，但受石油丙烯、环氧丙烷资源和更大规模生产技术的限制，以及联产丙二醇市场的影响，单线规模小，投资少，适合中小企业，故近几年发展较快。氧化羰基化法以甲醇和一氧化碳为基础原料，原料价廉易得，适合大规模生产，属于非石油路线项目。15销售价格分析碳酸二甲酯作为一种消费巨大的中间体,其品种庞大,销售价格也参差不齐，按照不同类型，其参考价格与草酸二甲酯参考价格如下国产碳酸二甲酯6000元/吨左右；进口碳酸二甲酯7000元/吨左右；国产草酸二甲酯26000元/吨左右；进口草酸二甲酯30000元/吨左右；碳酸二甲酯市场竞争的激烈程度已经达到了一个目标市场上存在多种优势产品的状况，所以要想立足，企业及其产品就必须有足够强大的优势。无论在技术上还是在价格方面都有着绝对的优势，具体如下151技术优势我们采用现在国内比较热门的甲醇氧化羰基化DMC工艺路线，该方法具有原料廉价易得，工艺简单，环境污染小等优点，是当前DMC最主要的生产方法。152价格优势以下几点原因造成国外进口碳酸二甲酯价格较高。（1）国外劳动市场较昂贵，产品单位人工生产成本比国内高。增加了产品的人工费用。（2）关税在一定程度上增加了国外碳酸二甲酯的成本。（3）在进入国内市场以后，国外碳酸二甲酯生产厂商需要与国内公司合资或者合作，寻找合适的代理商，这更给他们带来不小的成本。（4）国内一些市场的地方保护，增加了国外生产商的公关成本。（5）进口碳酸二甲酯在操作市场空间上，容易受到各级政府部门的不同程度的阻碍。这些成本的增加必然导致国外产品在国内市场价格的提高。第2章工艺设计方案21合成机理主要反应式如下主反应CH3OH2COO2DMCH2O（55）1副反应2CH3OH2COO2DMOH2O（45）22生产工艺流程描述甲醇气相氧化羰基化法直接合成碳酸二甲酯的原料甲醇、一氧化碳、氧气为初级原料，价格便宜，许多联醇厂及化肥厂均可解决。此外它们也可由天然气或煤转化得到，而我国有丰富的煤炭资源，可为该合成方法提供充足的一氧化碳和甲醇原料。甲醇气相氧化羰基化法一步直接合成碳酸二甲酯工艺路线由于其原料便宜易得、毒性小、工艺简单成本低等特点，是极有发展前途的方法。在甲醇气相氧化羰基化法合成DMC工艺中,反应体系为气固相体系，气相除一部分循环到反应体系中进行反应外，其余可以放空，解决了工业三废的问题。从反应器流出的粗产品为DMC、MEOH、DMO、H2O多元混合物，经脱水处理后变为DMC、MEOH和DMO三元混合物。本设计就采用甲醇羰基化法合成DMC。DMOMEDMC混合物的分离，主要特点是DMC与ME存在共沸现象常压下的共沸温度为638，共沸物中DMC质量分数为2998，难以用普通方法分离，如果采用萃取精馏的方法进行分离操作，会引进新的组分（萃取剂），这样就需要对四元组分进行分离，这样做不仅使得数据难以查找，而且增大了整个过程的复杂度，也使得设计过程的计算量大大增加，不宜采用。为此计算了不同压力下的DMCME的TXY图及XY图，由此可以得到DMCME的恒沸点及恒沸组成。由于DMOMEDMC混合液中DMC与ME形成二元恒沸物，而草酸二甲酯（DMO）与此恒沸物的相对挥发度的差别很大，因此通过普通精馏可以分离出草酸二甲酯（DMO），再将塔顶的恒沸物通过减压加压双塔精馏模式分离出来。变压精馏可以有效的分离二元共沸液体混合物，具有工艺简单，不引入杂质，节能耗的优点。且DMC和MEOH共沸体系满足变压共沸精馏的条件，即混合物的共沸组成随着压力的变化灵敏。所以可以考虑使用变压精馏分离DMC和ME的混合液。本过程主要是采用甲醇气相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯，用甲醇、氧气和一氧化碳作原料来合成碳酸二甲酯（DMC），还需要按照空气比加入一定的氮气防止爆炸事故，但是，用这三种作原料，不仅有DMC生成还有草酸二甲酯（DMO）生成。主要流程如下首先将原料输入预热器预热汽化，然后将其输入到固定床换热反应器中反应，反应温度控制在110140，压力控制在1ATM40ATM。之后物料流经气液分离器，出口的气相直接燃烧排空，液相（DMC、DMOCH3OH、）直接进入分离段。分离段的主要设备是三个精馏塔。精馏塔（1）为常压塔，用来分离出DMO，塔釜主要成分是DMO，塔顶的主要成分是DMC、CH3OH，塔顶物流进入精馏塔2；精馏塔（2）为减压塔，操作压力为30KPA，用来分离出CH3OH，塔釜主要成分是CH3OH，塔顶成分大部分是DMC，还有少部分CH3OH，塔顶物流进入精馏塔（3）；精馏塔（3）为加压塔，操作压力为800KPA，主要是为了分离出少量的CH3OH获得高纯度的DMC，DMC从塔釜排出。具体的分离段的工艺流程图如附图三MEDMCDMO混合液经泵（P101）送入草酸二甲酯分离塔（T101），甲醇与恒沸物（ME/DMC）从塔顶馏出，经冷凝器（E101）冷凝器至液体，流入储槽（V103），塔釜产物为草酸二甲酯（DMO），经冷却器（E109）冷却后流入DMO储槽（V102/103），E102为T101塔再沸器，提供精馏塔的热量。同样E105及E107为T102塔及T103塔的再沸器。T101馏出液MEDMC混合液由V104进入甲醇分离塔的减压恒沸精馏（T102），T102为真空操作，料液直接吸入，此外，T103塔顶恒沸物（ME/DMC混合液）由恒沸物储槽（V104）吸入进入T102塔，塔顶馏出液经冷凝器（E103）采用冷盐水冷凝成液体，然后流入回流罐（V105），回流罐（V105）与真空装置连接，使T102塔维持在减压下进行操作。然后恒沸物由中间槽流入接受槽（V106/V107）,两槽交替使用（减压/常压），在作接受槽时为减压状态，并与真空装置连接，当储槽充满时，将另一储槽作接受槽，关闭其真空，开启通大气阀，使恒沸物流入恒沸物储槽（V110），塔底甲醇流入储槽（V108/V109）。恒沸物储槽（V110）的ME与DMC混合液，由泵（P105）送至碳酸二甲酯分离塔（T103），T103为加压操作，塔顶馏出的恒沸物经冷凝器（E106）冷凝后进入回流罐（V110），然后流入恒沸物接收槽（V112）恒沸物储槽（V113/V114）交替使用（加压/常压），以有利于恒沸物进入T102塔。塔顶产物进入T102塔。塔顶产物DMC经冷却器（E108）冷却后送入中间槽（V115），然后压送至储槽（V116）。23主要设备T101常压塔E101冷凝器V101回流罐E102再沸器P102回流泵V102DMO储罐V103DMO储罐E109冷凝器T102减压塔E104冷凝器E105再沸器V108塔釜常压槽V109塔釜常压槽V111回流罐V105回流罐P103减压塔进料泵P104回流泵P106真空泵V106塔顶常压槽V107塔顶常压槽E110冷凝器T103加压塔E107冷凝器V110回流罐E106再沸器V115塔顶加压槽P108空气压缩机V111DMC储槽V112塔顶废液储槽P101常压塔进料泵P105加压塔进料泵V104二元混合物储罐E103冷凝器E108冷凝器24仓储方案仓储库房设计如下图图22仓储库房设计241DMC的性质1、理化特征表21DMC物化特征外观与性状无色液体，有芳香气味主要用途用作溶剂，用于有机合成熔点27315K沸点3634K相对密度水1107相对密度空气131饱和蒸汽压KPA62720溶解性不溶于水，可混溶于储存区拣货区拣货区拣货区储存区拣货区拣货区拣货区验收及分发作业区管理工作室及生活间多数有机溶剂，酸、碱2、危险性概述表22DMC危险性概述侵入途径吸入食入经皮肤吸收毒性属微毒类LD5013000MGKG大鼠经口；6000MGKG小鼠经口LC50该物质对环境有危害，应特别注意对水体的污染。健康危害吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体可能有害。本品对皮肤有刺激作用，其蒸气或烟雾对眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用。3、急救措施表23DMC急救措施皮肤接触脱去污染的衣着，用肥皂水及清水彻底冲洗。眼睛接触立即翻开上下眼睑，用流动清水冲洗15分钟。就医。吸入脱离现场至空气新鲜处。注意保暖，静卧休息。就医。食入误服者用水漱口，就医。4、接触控制和个体防护表24DMC接触控制和个体防护工程控制生产过程密闭，加强通风。呼吸系统防护空气中浓度较高时，应该佩戴防毒口罩。眼睛防护必要时戴化学安全防护眼镜。防护服穿防静电工作服。手防护戴防护手套。其他工作现场严禁吸烟。工作后，淋浴更衣。特别注意眼和呼吸道的防护。5、消防措施表25DMC消防措施燃烧性易燃建规火险分级甲闪点19危险特性遇明火、高热易燃。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。燃烧分解产物一氧化碳、二氧化碳。稳定性稳定禁忌物氧化剂、还原剂、强酸、强碱、潮湿空气。聚合危害不能出现灭火方法砂土、泡沫、干粉、二氧化碳。242DMC的广泛用途碳酸二甲酯（DMC）是一种重要的有机合成原料及中间体，DMC带有CO、COOCH3和CH3基团。可进行羰基化、甲基化、甲氧基化和羧甲基化反应，取代传统使用的有毒原料光气、硫酸二甲酯和甲基氯等。因此，1992年DMC在欧洲被登记为绿色无毒化学品。DMC可替代光气合成聚碳酸酯、碳酸二苯酯、异氰酸酯（TDI、MDI、HDI、IPPI）及烯丙基二甘醇碳酸酯（ADC）；也可用于合成氨基甲酸酯类农药（西维因）、苯甲醚、甲基芳胺等；此外，DMC具有高的含氧量（533），可以用做汽油添加剂，能有效提高汽油的辛烷值；还具有与其它溶剂相溶性好，蒸发速度快的特点，适于在特种油漆、药物制造行业使用。因此，碳酸二甲酯是一种有广阔发展前景的化学品。243DMC的储存DMC属于第2、3类中闪点易燃液体，危险货物包装标志为7；DMC用深色的玻璃瓶,瓶塞用磨口玻璃塞仓储密封；不要让它接触有机物，在有机物中个溶解性很强,如橡胶塑料等储运注意事项1、储存于阴凉、干燥、通风良好的不燃库房；2、远离火种、热源。仓温不宜超过10；3、防止阳光直射；4、保持容器密封；5、应与氧化剂分开存放；6、储存间内的照明、通风等设施应采用防爆型；7、罐储时要有防火防爆技术措施；8、禁止使用易产生火花的机械设备和工具；9、搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。第3章工艺计算在工业生产中，最主要的部分就是工艺设计及反应工段和分离工段的设计，本章作为整个课程设计的设计核心，主要对反应工段和分离工段进行了详细的工艺计算。首先是反应器的设计计算，包括物料衡算、热量衡算、反应器设备尺寸的设计计算。然后，由于本设计中的分离工段用到了三种精馏塔，分别是常压精馏塔、减压精馏塔和加压精馏塔，所以在整个分离工段的实际计算中需要分别对三种精馏塔进行物料衡算、热量衡算及塔设备的设计计算。31反应器化学反应器是将反应物通过化学反应转化为产物的装置,是化工生产及相关工业生产的关键设备。由于化学反应种类繁多、机理各异,因此,为了适应不同反应的需要,化学反应器的类型和结构也必然差异很大。反应器的性能优良与否,不仅直接影响化学反应本身,而且影响原料的预处理和产物的分离。因而,反应器设计过程中需要考虑的工艺和工程因素应该是多方面的。反应器设计的主要任务首先是选择反应器的型式和操作方法,然后根据反应和物料的特点,计算所需的加料速度、操作条件温度、压力、组成等及反应器体积,并以此确定反应器主要构件的尺寸,同时还应考虑经济的合理性和环境保护等方面的要求。311物料衡算反应方程式2CH3OHGCOG1/2O2（G）CH3O2CO（G）H2O（G）（主）2CH3OHG2COG1/2O2（G）CH3OO2（G）H2O（G）（副）年生产计划8000吨/300天得每小时DMC的产量为DMC80001000300241111111KG/H12346KMOL/H产品的纯度为995、精馏段每个塔的损耗为05得反应段DMC的纯产量为DMC1111111995（105）1122306KG/H12470KMOL/HDMC的收率为112得反应开始CH3OH的起始量为CH3OH起始量212470KMOL/H112222679KMOL/H7125728KG/H由反应方程式（主）得生成12470KMOL/HDMC反应物的消耗量及产物的生成量。CH3OH的消耗量12470KMOL/H22494KMOL/H79808KG/HCO的消耗量12470KMOL/H34916KG/HO2的消耗量12470KMOL/H26235KMOL/H19952KG/HH2O的生成量12470KMOL/H22446KMOL/H由CH3OH的转化率为20可计算得副反应的CH3OH的消耗量为222679KMOL/H202494KOML/H19596KMOL/H由反应方程式（副）得消耗19596KMOL/HCH3OH反应物的消耗量及产物的生成量。CH3OH的消耗量19596KMOL/H627072KG/HO2的消耗量9798KMOL/H24899KMOL/H156768KG/HCO的消耗量19596KMOL/H548688KG/HDMO的生成量19596KMOL/H29798KMOL/H1156164KG/HH2O的生成量9798KMOL/H176364KG/H由反应物的损耗为2可得反应完后进入分离段的CH3OH量为（7125728142515271257282）KG/H5558061KG/H进入分离段NCH3OHNDMCNDMO088600640050由反应进料气相组成CH3OH20，CO65，O26，N29（以质量计）和CH3OH的起始量为222679KMOL/H可得进入反应器纯的CH3OH、CO、O2、N2、的量为纯的CH3OH7125728KG/H222679KMOL/H纯的CO23158616KG/H827093KG/H纯的O22137718KG/H66804KMOL/H纯的N23206578KG/H114521KMOL/H原料纯度为99得实际进入反应器的CH3OH、CO、O2、N2、的量为实际进入反应器的CH3OH7197705KG/H224928KMOL/H实际进入反应器的CO23392541KG/H835448KMOL/H实际进入反应器的O22159311KG/H67478KMOL/H实际进入反应器的N23238968KG/H115677KMOL/H反应完后反应物的剩余量剩余CO（8270931959612470）KMOL/H795027KMOL/H22260756KG/H剩余O2（6680462354899）KG/H55670KG/H1781440KMOL/H剩余N2114521KMOL/H3206578KG/H表31物料衡算表项目CH3OHO2CON2DMCDMOH2O质量流量（KG/H71977052159311233925413238968进料摩尔流量（KMOL/H22492867478835448115677质量流量（KG/H5558061178144022260756323896811223061156164400824出料摩尔流量（KMOL/H1736895567079502711567712470979822268312热量衡算预热器热量计算（反应温度T2115、初始温度T125、压强P15MPA）查得定压摩尔容CPM与温度T的关系CPMABTCT2表32AB103C106CO26537768311172O22817629707494N22732622609502CH3OH1840101562868CMDH/DTDTCHM38293121122/1CTBACBATH反应物的摩尔焓变MOLJHCO/02613O792LJN/842CH3OH的汽化潜热根据公式NTAVPCAH1A52723N0377T25298KTC5126K所以MOLJAVP/96137CH3OH的摩尔焓变L/485预热段的总热量MOLJHOLOLJHOL/37961/26/79/2679HJHMJ8040718203013LL/145/4HK9726表33预热器热量衡算表预热器（CH3OH，CO，N2，N2）需输入的热量物质NKMOL/H蒸发热KJ/MOL/HNHAPV1TPNCD（气）104KJ/HCH3OH222679379619452CO82709302161N211452103024O26680401818H/109726KJ总输入预热器中通入180，1MPA的饱和水蒸气，出预热器时125，1MPA的未饱和水。查水蒸气表得180，1MPA时饱和水蒸气的气化潜热20131KJ/KG180，1MPA时饱和水蒸气的密度为516KG/M3180，1MPA时水的比焓为H176312KJ/KG125，1MPA时水的比焓为H25262KJ/KGQ总MH1H2MM5376397KG/HQV1041937M3/H下面计算反应段的热量衡算表34各物质的热力学数据CPMABTCT2MFHMFGMS物质（KJ/MOL）（KJ/MOL）J/（MOLK）AB103C106CH3OHG2006616196239811840101562868CO（G）11052513716819767426537768311172O2（G）002051382817629707494DMC（G）58256684623864433827661068H2O（G）241818228572188825291614492022反应方程式（主）2CH3OHGCOG1/2O2（G）CH3O2CO（G）H2O（G）设计方框图如下T388K,P15MPA2CH3OHGCOGT298K,P0101MPA2CH3OHGCOGT388K,P15MPADMCGH2OGT298K,P0101MPADMCGH2OG1SHM2SHMS图31主反应设计框图COPOHCPMP123/12241089407TT过程1的焓变21TMPDC32422314110960774TTTOLKJ/24210892TCCOHPDMPMP过程2的焓变212TMPDH3142113242064509659TTTOLKJ/3标准摩尔反应焓MFOHCCODMOHMRH2/1232MFMFMFFOLKJOLKJ/5316051846摩尔反应焓12RM947353/3198/RMHHJOLKJMOL下面计算反应（主）熵变过程1温度熵变TCSTLND12P温102952140L4721411TT（温MO/83J压力熵变（N7/2R8134）21LN1PRS压MOL/7580L9J过程1的熵变MOLJLJSS/8540/723111压温过程2的熵变21DLNPTCS温温度熵变0542910LN96214112TT（温39447J/MOL压力熵变（N9/2R8134）12PNRL2压SMOL/8934J过程2的熵变MOL/4689347222JS压温标准摩尔反应熵COMHCMOMHDMRS322/1OLJ/8196741938058L/520摩尔反应熵MRMRSS1MOLJOLJ/15968/984684吉布斯函数MRRTHGLKJLKOLJ/732410/53/913反应方程式（副）2CH3OHG2COG1/2O2（G）CH3OO2（G）H2O（G）表35DMO的各项热力学数据设计方框图如下T388K,P15MPA2CH3OHG2COG2CH3OHG2COG05O2GDMCGH2OGDMCGH2OG1SHMS2SHMSH图32副反应设计框图COPOHCPMP12/12324106095TT过程1的焓变21TMPDC3242211100953TTOLKJ/7362421081068301452TTTCCOHPDMPMP过程2的焓变212TMPDHCPMAB（T/100）CT/1002DT/1003MFHFGMS物质KJ/MOL）（KJ/MOL）J/（MOLK）ABCDDMO7089059388516645279802693160154800677421142634905710957TT463MOLKJ/83标准摩尔反应焓MFOHCCODMOOHMRH2/1232MFMFFFOLKJOLKJ/48/510260814970摩尔反应焓MOLJMOLJMR/4380/57148132R2下面计算反应（副）熵变过程1温度熵变TCSTLND12P温10310/635L9503214211TT（温MO/4J压力熵变N9/2R813421LN1PRS压MOL/9405L437J过程1的熵变OLJLSS/145/111压温过程2的熵变21DLNPTC温36261058104780L457TTTP温度熵变MOL/1932JS温压力熵变（N2R8134）12PNRL2压S486MOL/05L68J过程2的熵变L/45/1793222JMOLJSS（压温标准摩尔反应熵COMOHCOOHMDMMRSS22/322OLJ/67419838216OLJ/072摩尔反应熵MRMRSS21MOLJOLJ/092/06745吉布斯函数MRRTHGLKJLKOLJ/26410/38/380反应段总的热量副主Q21HKJ/104382596183943）（）（HKJ/076表36反应器热量衡算表反应式反应焓KJ/MOL耗甲醇量KMOL/H反应热Q104KJ/HCO（G）05O2（G）2CH3OH（G）DMC（G）H2O（G）主311981249438902CO（G）05O2（G）2CH3OH（G）DMO（G）H2O（G）副3304381959632377127反应温度保持在115，则需要向反应器中通入水带走反应产生的热量Q总7127106KJ/MOL用常压下饱和水为冷却介质进水T100,P0101MPA，998KG/M3气化潜热22569KJ/KG，此时的比焓H126760KJ/KG出反应器T115,P0101MPA，此时比焓H227025KJ/KGQ总MH2H1MM3121223KG/HQV3127M3/H314反应器的设计计算1、计算反应体积反应如下23321COHCOH2其反应速率方程275140295301MCO0364EXP0189/,MOL/GHRRTP254781723上述反应速率方程是以单位催化剂为基准，故按下式计算AFXO0DWFR1主副反应的反应物相同，故可以按选择性作如下简化32332212CHO456CH4CHO12ADMCORR物料衡算如下表37物料衡算表进料出料物料名称KG/HKMOL/HNPI0/KPAKG/HKMOL/HCH3OH71977052249280180927491275558061173689CO23392541835488067181021105622260756795027O22159311115677009301413834178144055670N2323896867478005438247333206578114521CH3O2CO112230612470CH3COO211561649798H2040082422268其他359885；II0A0PX1Y56041240597则A0N89总；AA2741XP5AB102569731XPCA39680将各式代入122DMCORRADCO1402309505330728327491205166782115274913015AAAXXX103072314020953730916824915619734501050139AAAAXX00728343100172336876902573872015AAAAXX2上式用MATLAB软件进行积分所编程序如下FXINLINE1/44508610727491271X/101755X1402102110561979371X/101755X09531413934687282X/101755X000576116910427491271X/101755X0728102110561979371X/101755X10311413934687282X/101755X0172I,NQUADFX,0,02图33MATLAB计算图I00016N13所得结果即为AFX3O0DWF24981065984036KGR3按百分之一负载量计算，即需催化剂质量为36348KG。36348KG总已知催化