【毕业论文】纳米tio2改性pvdf超滤膜的制备及性能评价2

本科毕业设计（论文）题目纳米TIO2改性PVDF超滤膜的制备及性能评价学生姓名林静学号1004010101教学院系化学化工学院专业年级化学2010级指导教师余宗学职称副教授单位西南石油大学完成日期2014年6月10日SOUTHWESTPETROLEUMUNIVERSITYGRADUATIONTHESISTHEPREPARATIONOFNANOTIO2MODIFIEDPVDFULTRAFILTRATIONMEMBRANEANDITSPERFORMANCEEVALUATIONGRADE2010NAMELINJINGSPECIALITYCHEMISTRYINSTRUCTORYUZONGXUESCHOOLOFCHEMISTRYANDCHEMICALENGINEERING2014610摘要聚偏氟乙烯PVDF以其优良的物理化学性能，成为超滤膜制备的优选材料。但PVDF超滤膜存在亲水性能弱、抗污染性差等缺点，从而限制了其在污水处理领域的应用范围。对膜材料进行改性是解决膜污染问题的根本途径。本课题采用LS相转化法流延工艺，成功制备出了无机改性有机高分子TIO2/PVDF平板超滤膜。采用超滤杯测试了超滤膜改性前后的纯水膜通量和截留率；采用傅立叶红外光谱仪FTIR考察了纳米粒子的添加情况；采用扫描电镜SEM分析了膜表面、断面和内部的形貌以及成孔情况；用接触角测量仪和强度测定仪分别探究了膜的亲水性能和机械性能。实验结果表明最佳的铸膜液配比为PVDF16WTPVP2WTDMAC82WT；通过纳米TIO2改性后，膜的亲水性、抗污染性和机械性能均得到了显著提高，且改性膜在纳米TIO2添加比例为2WT时综合性能最佳。与原膜相比，此时膜的纯水通量由619L/M2H上升到2245L/M2H，水接触角从694下降452，截留率达到了901，污染率由396下降至67。无机纳米TIO2粒子成功附着在膜表面，提高了膜综合性能，这为今后增强PVDF超滤膜抗污染性研究提供一定的借鉴。关键词纳米TIO2，聚偏氟乙烯，超滤膜，水通量，亲水性ABSTRACTPOLYVINYLIDENEFLUORIDEPVDFHASBECOMETHEPREFERREDMATERIALTOPREPAREULTRAFILTRATIONMEMBRANEWITHITSEXCELLENTPHYSICALANDCHEMICALPROPERTIESBUTPVDFMEMBRANEHASWEAKLYHYDROPHILICPROPERTIES,POORANTIPOLLUTIONANDOTHERSHORTCOMINGS,WHICHLIMITSTHEIRAPPLICATIONINTHEFIELDOFWASTEWATERTREATMENTTHEMODIFICATIONOFMEMBRANEMATERIALSISTHEFUNDAMENTALWAYTOSOLVETHEPROBLEMOFMEMBRANEFOULINGTHISRESEARCHUSEDLSPHASEINVERSIONCASTINGTECHNOLOGY,ANDPREPAREDORGANICPOLYMERTIO2/PVDFFLATULTRAFILTRATIONMEMBRANEWITHINORGANICMODIFICATIONSUCCESSFULLYTHEWATERFLUXANDTHEINTERCEPTIONRATEOFMEMBRANEBEFOREANDAFTERMODIFICATIONHAVEBEENTESTEDBYULTRAFILTRATIONCUPFOURIERTRANSFORMINFRAREDSPECTROSCOPYFTIRHASBEENUSEDTOOBSERVETHESITUATIONOFADDINGNANOPARTICLESSCANNINGELECTRONMICROSCOPESEMHAVEBEENUSEDTOANALYZETHEMEMBRANESSURFACECROSSSECTIONMORPHOLOGYANDMEMBRANEINTERNALPORESTRUCTURETHEHYDROPHILICPROPERTYANDMECHANICALPERFORMANCEOFMEMBRANESWEREMEASUREDBYTHECONTACTANGLEMEASUREMENTANDTHEOMNIPOTENCEELECTRONICINTENSITYMEASURINGINSTRUMENTRESPECTIVELYTHEEXPERIMENTSHOWSTHATTHEBESTOFTHECASTINGSOLUTIONRATIOISPVDF16WTPVP2WTDMAC82WTTHEHYDROPHILICPROPERTY,ANTIPOLLUTIONANDMECHANICALPERFORMANCESOFMEMBRANESWEREIMPROVEDSIGNIFICANTLYAFTERMODIFICATIONWITHNANOTIO2,ANDTHEOPTIMALADDITIONRATIOOFNANOTIO2WAS2WTCOMPAREDWITHTHEORIGINALMEMBRANE,THEFLUXOFPUREWATERINCREASEDFROM619L/M2HTO2245L/M2H,ANDTHECONTACTANGLEBETWEENWATERANDMEMBRANESURFACEDECREASEDFROM694TO452,ANDTHEINTERCEPTIONRATEREACHED901,ANDTHECONTAMINATIONRATEDECREASEDFROM396TO67INORGANICNANOTIO2PARTICLESWEREATTACHEDTOTHEMEMBRANESURFACESUCCESSFULLYANDIMPROVEDTHECOMPREHENSIVEPERFORMANCESOFTHISMEMBRANEASFORTHEFUTURERESEARCHOFENHANCINGTHEANTIPOLLUTIONOFPVDFULTRAFILTRATIONMEMBRANE,ITPROVIDEDREFERENCETOACERTAINEXTENTKEYWORDSNANOTIO2,PVDF,ULTRAFILTRATIONMEMBRANE,WATERFLUX,HYDROPHILIC目录摘要IABSTRACTII1绪论111课题研究的背景和意义112膜分离技术的概述2121膜的定义和分类2122膜分离的基本原理2123膜分离技术的特点3124国内外膜技术研究现状及分析413膜改性方式5131共混改性5132接枝改性614PVDF材料的概述6141PVDF的结构与性质6142PVDF超滤膜的制备方法615纳米材料7151纳米材料的应用7152纳米TIO2816毕业设计的目的及任务82PVDF超滤膜的合成与表征921PVDF超滤膜的合成9211主要试剂及仪器9212制膜方案9213PVDF超滤膜的测试及表征1022探究铸膜液组成对膜性能的影响14221PVDF浓度对超滤膜结构和性能的影响14222PVP浓度对超滤膜性能的影响1923本章总结213纳米TIO2改性PVDF超滤膜的合成与表征2231纳米TIO2改性PVDF超滤膜的合成22311主要试剂及仪器22312制膜方案2332改性膜的测试及表征2333本章总结294结论30谢辞32参考文献341绪论11课题研究的背景和意义作为人类生存与发展必不可少的条件之一，水的作用不可替代。目前我国城市污水排放总量每年超过200亿M3，而污水处理率却低于10。这些废水若不加以有效处理，将对生态系统以及人体健康造成巨大的危害13。膜技术被誉为“21世纪的水处理技术”47，目前已经广泛的应用于污水处理领域。与传统的分离技术相比，膜分离技术具有能耗低、分离效率高、适用范围广、分离设备简单，占地面积小、不污染环境、便于与其它技术集成等突出优点8。但是，由于膜易受污染，寿命短等问题突出，大大限制了膜技术在水处理领域，特别是污水处理领域，工业废水领域的推广应用。目前解决膜污染的主要途径（1）制备抗污染性良好的膜组件。选择适宜的膜材料可以有效地解决膜污染，延长膜的使用寿命。（2）将膜处理工艺和其他水处理工艺相结合。利用现有的水处理工艺，将易造成膜污染的各种污染物除去，以达降低污染，提高膜寿命的目的。（3）优化膜处理工艺及运行参数。选择合适的运行通量，控制清洗周期，控制细菌种类以及设计合理的停留时间等抑制膜污染。（4）采用合适的物理、化学清洗及湍流器来控制膜污染。通过实践研究，以上四种膜污染控制方法中，制备抗污染性良好的膜组件是解决膜污染，延长其使用寿命的最有效的方式。目前用于合成膜的材料当中，聚偏氟乙烯（PVDF）具有良好的耐热、耐辐射性、化学稳定性和易成膜性而被广泛应用。但是由于PVDF膜的疏水性，使其在应用于含油脂类污染物分离过程中，易产生污染物吸附，造成膜污染，限制了PVDF膜在污水处理领域的应用。本课题研究主要内容为，将有机膜和无机纳米粒子共混，有效的提高超滤膜的膜通量、抗污染性和亲水等性能，从而节约水处理能耗和成本131512膜分离技术的概述121膜的定义和分类膜可以从广义和狭义两个方面定义。广义上说膜即是两相之间的不连续区间。在这个区间的三维亮度中，其中一度比另外两度要小很多。膜通常都比较薄，其厚度小到几微米，大到几毫米。制膜的材料种类繁多，既可以是天然材料，也可以是人工合成材料，它们在生物、物理及化学性质上呈现出不同的特性。膜从物理形态可以分为固相、液相和气相。绝大多数的分离膜是固体膜。由于膜种类繁多，功能强大，因此分类方法也有很多种。按其材料分可以分为高分子膜、陶瓷膜、金属膜等；膜按带电性分可以分为荷电性膜和中性膜；膜按内部结构分可分为均质膜和非均质膜，对称膜和非对称膜；膜按其组件的外形的不同科分为管式膜、板式膜、中空纤维膜、卷式膜等。122膜分离的基本原理根据膜孔径大小，膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜等；根据其材料不同，膜可以分为有机膜和无机膜。上述所有种类的膜都具有选择性，而膜可以将料液进行分离、纯化、浓缩也正是利用膜的选择性。它与传统的过滤的不同在于膜可以在分子范围内进行分离，并且这一过程没有发生相变化，仅仅属于物理过程，不需添加任何助剂。膜分离过程的核心部件就是膜材料，膜分离过程示意图如下图11。膜具有选择性，是两项之间的屏障，也可以认为是两相之间的界面。原料是相1，渗透物是相2。原料中的某一成分可以比其它成分更快地通过膜从而传递到另一相中，从而实现分离。图11膜分离原理图123膜分离技术的特点与传统的分离技术相比较，膜分离技术有如下特点膜分离过程能耗低。诸如蒸发、萃取、吸附等一般的分离技术，大多伴随着相的变化，比如从液相或者吸附相至气相的变化，相变化具有较大的潜热。但是膜分离过程均不发生相变化。而且很多的膜分离过程只需在常温下进行，被分离的料液加热或者冷却能耗低。膜分离是个高效的分离过程。大多数离技术是以重力为基础，其最小极限是微米，而膜分离可以完成相对分子质量为几千甚至几百纳米级颗粒物质的分离；相比扩散过程，膜分离的分离系数要大得多。绝大多数膜分离过程可以在常温下完成，很适合一些热过敏的物质。膜分离的这种特点尤其适用生物技术、医药工业、食品加工等领域。膜分离设备简单，操作时间较短且简便，可以反复的启动和停止。膜分离由于设备简单，占地少而导致分离效率高。膜分离可以简单直接的插入现有的生产工艺流程中，不需要对生产线进行大的改动。膜最常见的分类如下表11。表11常见膜分类及特性过程截留组分推动力（压力差/MPA）传递机理膜类型进料和透过物的物态微滤（MF）00210M粒子01筛分多孔膜气体、液体超滤（UF）120NM大分子溶质011筛分非对称膜液体纳滤（NF）1NM以上溶质051,5溶解扩散效应复合膜液体反渗透（RO）01NM小分子溶质110吸附、毛细管流动、扩散复合膜液体电渗析（ED）小离子组分电化学势电渗透离子交换、膜迁移离子交换膜液体124国内外膜技术研究现状及分析1241国外膜分离技术的发展膜分离现象广泛的存在于生物体内，但是人类对它的认识、利用、模拟直到合成膜，经历了漫长而曲折的过程。1748年，NOLLET24发现了渗透现象，但是人类真正开始膜研究是始于1861年，在这一年GRAHAM发现了渗析现象。最初，膜研究仅限于动物膜，直到1864年，TRAUBE成功地制成了人类历史上第一章人造膜亚铁氰化膜。此后，PREFFER利用这种亚铁氰化膜过滤蔗糖和其他溶液，在实验中他发现实验结果和溶液的渗透压、温度和溶液浓度具有相关性。1911年，DONNAN研究了电荷体传递中的平衡现象。1927年，德国的SARTORUIS公司利用ZSIGMONDY的专利技术建立了世界上的第一个微孔滤膜的公司。1960年，SOURIRAJAN26和LOEB共同发明了相转化法制膜技术，成功研制出具有高脱盐率和搞头水性的醋酸纤维速反渗透膜，这在膜分离技术发展史上具有里程碑意义。而在19651975年间，美国、日本、丹麦的国家的膜技术发展迅速，在国家大力支持下，膜技术应用于大规模的工业生产。膜也从CA膜扩大到PVDF（聚偏氟乙烯）、PC聚碳酸酯、PEC（聚醚砜）、PS（聚砜）、PAN（聚丙烯晴）和尼龙等超滤膜。80年代后期，膜分离技术正式进入大规模工业应用当中，最具代表的是恒沸物脱水工艺，例如渗透汽化进行醇类脱水等。膜技术用于恒沸物脱水过程能耗低，具有很大的经济优势，而德国GFT公司看好这一优势，率先开发出GFT膜，并分别向英国、美国、德国等国家出售上百套生产装置。1242国内膜分离技术的发展我国的膜分离技术发展大致分为三个阶段第一阶段是开创时期。20世纪60年代，在继续研究离子交换膜和电渗析装置的同时，于1965年着手反渗透的探索。1967年，我国开展了海水淡化大会战，为膜科学技术的进步奠定了基础，并培养了膜技术研究和应用领域的庞大队伍。第二阶段，是开发阶段。20世纪70年代，科研人员开发了电渗析、反渗透、超滤和微滤等各种膜，至此，我国的膜技术发展至大盛时期。第三阶段是跨入应用阶段。20世纪80年代，我国的膜分离技术进入生产应用，与此同时，也有一批新型膜分离过程进入开发阶段，这是我国膜分离技术累积20年的成果。20世纪90年代以来，更是进入了全盛时期。13膜改性方式131共混改性共混改性是指在制备超滤膜铸膜液时混入一种新材料，通过改变膜组成而改善膜性能，是超滤膜改性的有效方法之一。新材料可以选择高分子聚合物材料，也可以选择无机材料。铸膜液中混入高分子材料时，聚合物之间的相容性将影响超滤膜的成膜过程，并对膜的孔径分布、表面结构、孔径尺寸等微观结构产生影响，从而改善膜的渗透性能和分离性能。铸膜液与亲水性高分子共混时，如果两相不相容，亲水性高分子在凝胶浴处理中脱除，从而在膜表面形成孔。有机高分子膜原料与无机纳米材料25共混。将纳米材料超声分散在铸膜液中，能提高膜的机械强度、亲水性等性能。132接枝改性接枝改性也是较常用的膜材料改性方法之一，它是通过共价键结合，即把具有某些特殊性能的聚合物或基团的支链接到膜材料的高分子链上，使膜具备某些需要的特殊性能。常用的接枝方法包括等离子辐射、紫外辐射、高能量辐射热引发等。接枝改性通过化学键将性能不同的基团或分子链连接到有机高分子主链上，从而获得更好的性能，是膜改性最有效的方法。14PVDF材料的概述141PVDF的结构与性质PVDF是制备超滤膜最常见的材料之一。PVDF膜由于具有良好的物理化学性能，如高韧性、耐高温性、抗氧化性，从而广泛的应用于分离纯化、废水处理等领域10，同时不易被酸、碱、强氧化剂、卤素腐蚀，且具有高强度，分离精度、分离效率高和易成膜的特点。PVDF材料价格适中，在高分子分离膜中得到广泛的应用。图12PVDF结构式PVDF聚合物的分子量一般为4080万，密度一般为178G/CM3左右，玻璃化温度为39，结晶熔点为180，热分解温度在316以上，长期使用温度范围为50150。PVDF只溶解于二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）、N甲基吡咯烷酮（NMP）等强极性溶剂，其薄膜放置在室外十几二十年也不会变脆或产生裂纹，具有优良的抗紫外线、化学稳定性及耐气候老化性能。142PVDF超滤膜的制备方法膜的制备方法较多，包括相转化法、等离子聚合法、热压成型法、辐射法、拉伸法、烧结法等，其中最常用的即是相转化法制膜，它主要包括热致相分离法、浸入沉淀相转化法、蒸发助热致相分离法等。热致相分离法是一种制备多孔分离膜的常见方法17，它包括溶液的制备、膜的浇筑和后处理三大步。主要过程将合适的稀释剂与聚合物混合，在一定温度下形成均相溶液；然后将均相溶液制备成所需膜的形状。15纳米材料纳米材料是指把组成相或晶粒结构的尺寸控制在100NM以下的具有特殊功能的材料。即三维空间中至少有一维尺寸小于100NM，或由它们作为基本单元构成的具有特殊功能的材料。广义地说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料在维度上分为三类1、零维纳米材料，在空间三维尺度均在纳米尺度，比如纳米颗粒；2、一维纳米材料，指在空间有两维处于纳米尺度，比如纳米棒、纳米丝、纳米管等；3、二维纳米材料，指在三维空间中有一维在纳米尺度，比如多层膜、超薄膜等。纳米材料在组成上依照组成不同又可分为半导体纳米材料、金属纳米材料、复合纳米材料、有机和高分子纳米材料等。151纳米材料的应用在半导体器件上的应用。纳米微电子材料的发展不但可以将集成电路进一步减小，还可以研制出能够在室温使用的单原子或单分子构成的各种器件。在磁记录上的应用。磁性纳米粒子粒径小，具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性。用它做磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。在传感器上的应用。纳米微粒和纳米固体是应用于传感器最有前途的材料。由于其巨大的表面和界面，对外界环境如温度、湿度、光等十分敏感，外界环境的变化会迅速引起表面和界面等离子价态和电子输运的变化，而且响应速度快，灵敏度高。在催化方面的应用。纳米粒子表面积大、表面活性中心多，是一种极好的催化材料。它不但可以大大提高反应效率，控制反应速度，甚至使原来不能进行的反应也能完全进行。152纳米TIO2纳米二氧化钛是一种白色疏松粉末，按照晶型可分为金红石型和锐钛型。由于其具有超强的亲水性能，抗菌杀菌能力大，分散性和光催化活性良好，目前已成为有机膜无机改性最广泛的材料之一16。由于PVDF的疏水性和低抗压实能力，在处理废水时容易产生吸附污染，导致膜通量的下降和使用寿命的缩短，使得其应用受到了限制1112大量研究表明，在铸膜液中分散一定比例的纳米TIO2能明显提高膜的抗污染性能、增大膜通量，且膜的力学性能和光催化性能都得以加强，对于含油废水处理有着广阔的前景。16毕业设计的目的及任务毕业设计实验目的本课题拟对PVDF超滤膜实验室合成工艺进行优化，并评价其性能。参考中外文献概述，在PVDF材料中添加适量的无机纳米TIO2颗粒，增加原膜的膜通量、亲水性及抗污染性等，使其性能更加优良，为改性超滤膜在处理污水处理领域提供科学依据。2PVDF超滤膜的合成与表征21PVDF超滤膜的合成211主要试剂及仪器表21主要实验试剂试剂型号、规格厂家聚偏氟乙烯（PVDF）FR904上海三爱富N，N二甲基乙酰胺（DMAC）分析纯成都科龙化工试剂厂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分析纯成都科龙化工试剂厂牛血清蛋白（BSA）BR级上海如吉生物科技公司表22主要实验仪器试剂型号、规格厂家氮气钢瓶025MPA新都化工压力表（0005MPA）上海减压器厂杯式超滤器SCM300上海斯纳普数显旋转粘度计DV美国博勒飞电子天平ABJ2204M上海友声衡器万能试验机WDW1000北京商德通科技212制膜方案按一定比例准确称取一定量的PVDF（聚偏氟乙烯）、DMAC（NN二甲基乙酰胺）、PVP（聚乙烯吡咯烷酮），在70的水浴锅中搅拌6H，使其充分溶解。将溶解完全的铸膜液静置脱泡24H后，均匀倾倒在玻璃片上，用玻璃板刮制成厚度为0203MM的超滤膜，将膜与玻璃片一同放入纯水中浸泡，待膜自然脱落，随后用纯水浸泡24H以上，随后放入60烘箱中烘干，取出剪成直径为67CM的圆片待用。图21平板膜制备示意图213PVDF超滤膜的测试及表征（1）膜通量膜通量（或称透过速率）是膜分离过程的一个重要工艺运行参数，是指单位时间内通过单位膜面积上的流体量，一般以M3/M2S或L/M2H表示。膜通量由外加推动力和膜的阻力共同决定，其中膜本身的性质起决定性作用。膜通量的计算公式为21TAVJ式中J膜通量L/M2HV取样体积LT取样时间HA膜有效面积M2膜通量的测试方法取制备好的干燥超滤膜，剪为直径为67CM的圆片（直径根据杯式超滤膜规格而定）置于超滤杯中，注入适量纯水，01MPA下预压05H，待水通量保持恒定后开始计时。每张膜测试三次，每次记录过滤50ML纯水的时间，取平均值计算。图22膜通量测试示意图（1氮气钢瓶2减压阀3杯式超滤器4量筒5超滤膜）（2）截留率截留率是指溶液经过处理后，所截留的溶质质量占原溶液容总质量的百分数。膜的截留率是能够表征膜分离效果的物理量，膜的截留率越高，则其分离效果就会越好。截留效果与膜材料、膜的孔径和膜表面的物化性质密切相关。计算公式（22）10FPCR式中R超滤膜的截留率CP所截留蛋白质溶液的浓度G/LCF主体蛋白质溶液浓度G/L测试方法使用紫外分光光度计绘制牛血清蛋白溶液浓度吸光度标准曲线，然后分别测试原溶液和截留处理后溶液的吸光度，对应标准曲线读取相应的溶液浓度。（3）抗污染性能过滤处理后，部分疏水污染物易吸附在膜表面，造成膜污染，影响膜过滤效率和使用寿命。膜的抗污染性能可用污染率表示。计算公式（23）10OPJF式中F超滤膜的蛋白质污染率JP过滤蛋白质溶液后的纯水通量L/M2HJO过滤蛋白质溶液前的纯水膜通量L/M2H测试方法压强01MPA下测膜的纯水通量，将纯水换为牛血清蛋白溶液，进行超滤处理，清洗超滤膜，再次测膜的纯水通量。前后两次纯水通量的下降程度即为膜的污染率。（4）膜结构扫描电镜（SEM）为了更好地观察到膜的表面孔结构和断面构造，可借助扫描电镜分析膜结构。SEM是研究分离膜表面、断面形态结构的主要工具之一，它不仅能给人提供直观形象的图片，还能提供定量的数据。扫描电镜在15KV下，可以观察到最小尺寸为1NM，在1KV下为3NM18，对于膜的表面和断面孔结构的分析和表征，SEM是应用广泛的首选工具19采用SEM对膜的微观结构表征，首先要对样品进行正确处理，以确保样品的原有结构保持不变，在样品处理过程中，任何一步失误都会导致样品结构变形，这时所得到的SEM图像，所反映的不是膜的真正结构。其次是在电镜下观察的样品只是极小的一片，视野极为有限，为求其代表性，必须先取几个至几十个样品进行观察比较，然后取其若干有代表性结构拍成照片。本实验所采用的膜样的处理方法是，使膜样在低温冷冻下脱水，将膜样放入液氮中，使其迅速冷冻，膜样中的水份，经急速冷冻后成为细小的结晶，结晶在低温下和低真空下逐级升华。对冷冻膜样进行淬断，在抽真空条件下，对膜样的表面和断面进行喷金，放在SEM下观察。根据已有的研究分析可知，可以通过膜表面的粗糙程度判断膜通量大小。通常膜表面越粗糙，膜的有效过滤面积会越大，从而膜通量会相应越大。而膜的断面会有不同的非对称结构，保证膜的通透性。测试方法实验将所制备的膜样于液氮中冷冻淬断得其剖面，然后把膜样的剖面和上表面在抽真空条件下镀金后，放于扫描电镜SEM下观察其表面、断面形态和内部孔的分布。（5）红外光谱分析红外光谱法能够有效地研究材料表面的分子排布方式、分子结构、官能团取向等。广泛应用于鉴定聚合物主链结构、双键位置、取代基位置、侧链结构、降解机理以及老化机理等。红外光谱法在研究高聚物界面和表面时，由于具有很好的定量重复性和光谱质量，是最常用的研究测试方法。本实验使用红外光谱的主要目的是分析纳米TIO2改性PVDF超滤膜较原膜是否有新键生成，是化学改性还是物理改性。测试方法实验将使用FRONTIER型红外光谱对各超滤膜进行红外光谱分析。步骤是将制备好的干燥PVDF超滤膜在80下继续烘干10H，拉伸膜最平整部位直接放于红外光谱仪上进行分析。（6）粘度粘度可以度量流体粘滞性，表示流体流动力对其内部摩擦的一种现象。粘度越大表示内部摩擦力越大，碳氢结合越多，分子量越大。测试方法取配制好的不同的铸膜液，使用粘度测试仪进行测试。测试时从较粘度小的铸膜液开始测试。（7）接触角接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气液界面的切线穿过液体与固液交界线之间的夹角，是润湿程度的量度。若90，则固体表面是疏水性的，即液体不容易润湿固体，容易在表面上移动。至于是否液体能进入毛细管，这个还与具体液体有关，并非所有液体在较大夹角下完全不进入毛细管。接触角现有测试方法通常有两种其一为外形图像分析方法；其二为称重法后者通常称为润湿天平或渗透法接触角仪，但目前应用最广泛,测值最直接与准确的还是外形图像分析方法。外形图像分析法的原理为将液滴滴于固体样品表面,通过显微镜头与相机获得液滴的外形图像，再运用数字图像处理和一些算法将图像中的液滴的接触角计算出来。测试方法采用外形图像分析法。将备好的超滤膜剪取小块平整区域，放置在接触角测试仪中与纯水接触。每张膜测三个点，取平均值。图23接触角示意图（8）拉伸强度及断裂伸长率为研究纳米材料对超滤膜力学性能的影响，本实验通过拉伸实验来测定膜的力学性能。膜的机械性能是衡量膜是否具有实用价值的条件之一，其大小取决于膜材料的化学结构及其增强材料等。测试方法用冲片机将超滤膜冲成长60MM，宽5MM的哑铃状样品，在智能电子拉力机上测试PVDF超滤膜的拉伸强度和断裂伸长率，分别测量四次膜的拉伸强度和断裂伸长率，最后取平均值。测试温度为室温，拉伸速率为2MM/MIN。22探究铸膜液组成对膜性能的影响221PVDF浓度对超滤膜结构和性能的影响通过已有文献可知，铸膜液的组成是影响PVDF超滤膜的结构和性能的最重要的因素之一。铸膜液是由PVDF、PVP、DMAC组成，不同的配比会所制成的膜结构和性能也有所差异。由表23可知，相同PVP浓度，改变PVDF浓度所引起的变化。选取范围在1218WTPVDF组成的铸膜液配比表。表23不同PVDF浓度铸膜液配比表PVDF（WT）PVP（WT）DMAC（WT）128614841682182801PVDF不同浓度对纯水膜通量的影响将制备好的PVDF浓度为12WT，14WT，16WT，18WT的超滤膜分别放置在杯式超滤杯中，在压力为01至025MPA下测试膜的纯水通量。由图24可知，不同压力下PVDF超滤膜的纯水膜通量不同，有实验测试数据绘图可知，各种配比的膜的纯水膜通量均随压力、PVDF比例的增大而减小。080101201401601802020240265015025035045050膜通量L/M2H压力MPA18L/M2H6/14L/2H2/M图24PVDF不同浓度膜通量121314151617183040506070809010膜通量L/M2HPVDF浓度膜通量L/M2H图25各比例在01MPA膜通量的线图（2）不同浓度PVDF对截留率的影响本次研究PVDF超滤膜的截留率是用牛血清蛋白，具体步骤如下。A、配制标准溶液取适量牛血清蛋白在温度为105下真空干燥烘干至恒重。称取牛血清蛋白1000G于1000ML容量瓶中，蒸馏水稀释至刻度。用移液管分别吸取02，04，06，08，10ML该溶液于10ML容量瓶中并加蒸馏水稀释至刻度，从而配置成为浓度为200、400、600、800MG/L的牛血清蛋白标准溶液。B、制作标准曲线使用紫外分光光度计测试牛血清蛋白标准溶液在280NM紫外下的吸光度，绘制标浓度吸光度的准曲线。C、分别测试各浓度PVDF超滤膜截留牛血清蛋白溶液的吸光度，对应上述标准曲线，计算出相应的浓度，计算各超滤膜的截留率。由表26可知，膜的截留率随PVDF浓度增加而呈先上升后持平趋势。当PVDF的浓度为16WT时，截留率达到了901。1213141516171856065707580859095膜通量L/M2HPVDF的浓度截留率（）膜通量L/M2H3040506070809010截留率图26不同浓度PVDF超滤膜的截留率、膜通量变化趋势图3不同浓度PVDF对铸膜液粘度的影响由图27可直接观察到，随着PVDF浓度的增加，铸膜液的粘度也增大。121314151617185101520253035粘度13PASPVDF浓度粘度103PAS图27不同浓度PVDF超滤膜的铸膜液粘度图（4）不同浓度PVDF拉伸强度和断裂伸长率的影响由图28和图29可知，拉伸强度及断裂伸长率均随PVDF浓度的增加而增加。11213141516171819010203040拉伸强度NPVDF浓度拉伸强度N图28不同浓度PVDF超滤膜的拉伸强度图112131415161718190246810断裂伸长率PVDF浓度L/M2H断裂伸长率图29不同浓度PVDF超滤膜的断裂伸长率图（5）PVDF超滤膜的表面和断面SEM图图210PVDF超滤膜的内部和断面SEM图由图210可以看出膜的形态结构主要包括层结构和孔结构两个方面。层结构是指相对致密的皮层和多孔的支撑层，也有一些膜在致密皮层与多孔支撑层之间还存在着一层过渡层，层结构中最重要的是皮层的厚度，它与膜的通量直接相关。孔结构是指每层中孔的大小、形状、分布及膜的孔隙率。本实验所制的膜是典型的非对称结构，指状孔的内壁布满了海绵状小孔，各指状孔之间通过海绵孔相连，保证膜的通透性。222PVP浓度对超滤膜性能的影响PVP是成孔剂，利用液体之间的溶解度及亲水程度，迅速扩散形成孔。在铸膜液中，PVP首先溶解到体系中，当铸膜液遇到水的时候PVP会迅速溶解出来，原来PVP的空间就由水代替，从而形成孔。图211和图212为不同PVP浓度对膜性能的影响，由图可知，随着PVP浓度的增加，水通量呈现增加的趋势，而截留率呈现降低的趋势。在没有加添加剂的情况下，PVDF膜的水通量也有125L/M2H，因为在浸入沉淀相转化制膜过程中，溶剂与非溶剂会进行相交换，从而形成一定的孔结构，所以在没有加添加剂的情况下膜也会有较小的水通量。铸膜液中加入的成孔剂越多，形成的孔结构也就越多，因此水通量随着添加剂浓度的增加而增加，但添加剂加入过多时，会形成大孔结构，降低膜的截留率。综合考虑，PVP比例为2WT时最佳。0123402040608010120膜通量L/M2HPV浓度）膜通量L/M2H图211不同浓度PVP膜的膜通量012346570758085909510截留率PV浓度截留率图212不同浓度PVP膜的截留率23本章总结上述各图均为不同浓度PVDF对所制备超滤膜性能的影响，如图所示，随着PVDF浓度的不断增加，所制备的超滤膜的纯水通量逐渐降低，其截留率先增加后保持不变的趋势，拉伸强度和断裂伸长率都呈现逐渐增加的趋势。结合粘度测试可以分析得到当PVDF浓度由小增大，铸膜液的粘度也逐渐增大。铸膜液粘度高时，溶剂与非溶剂的扩散速率较慢，易形成致密的孔结构，相应的孔径也较小，膜的纯水通量比较小，而膜的截留率较高。并且当膜孔径较小时，膜的拉伸强度和断裂伸长率均会增加。相反，当PVDF浓度小，铸膜液的粘度也低，溶剂与非溶剂的扩散速率较快，易形成疏松的孔结构，相应的孔径也较大，膜的纯水通量比较大，而膜的截留率较低。并且当膜孔径较大时，膜的拉伸强度和断裂伸长率均较低。综上所述，最佳的铸膜液配比为16WTPVDF2WTPVP82WTDMAC，凝胶浴为纯水。3纳米TIO2改性PVDF超滤膜的合成与表征31纳米TIO2改性PVDF超滤膜的合成311主要试剂及仪器表31主要实验试剂试剂级别厂家聚偏氟乙烯（PVDF）分析纯成都科龙化工试剂厂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分析纯成都科龙化工试剂厂NN二甲基乙酰胺（DMAC）分析纯成都科龙化工试剂厂牛血清蛋白（BSA）BR级上海如吉生物科技公司纳米二氧化钛分析纯成都科龙化工试剂厂表32主要实验仪器试剂级别厂家杯式超滤器SCM300上海斯纳普电热恒温干燥箱DHG9140A上海一恒科学超声振荡器JK50B上海乔跃电子科技电子天平ABJ2204M上海友声器氮气钢瓶025MPA新都化工压力表0005MPA上海减压器厂静滴接触角测定仪XEDSPJ北京哈科实验仪器厂电子显微镜JSM7500F日本电子万能试验机WDW1000北京商德通科技红外光谱仪FRONTIER型北京瑞利分析仪器公司312制膜方案分别将1/2/3/4G纳米TIO2加入到81/80/79/78G有机溶剂DMAC中，常温下超声分散2H，再加入2GPVP和16GPVDF，70下搅拌6H的铸膜液，常温下静置脱泡24H。随后将铸膜液倒于玻璃板上，用玻璃棒均匀刮成厚度0203MM膜，立即浸入溶胶浴纯水中。用蒸馏水浸泡24H，随后纯水清洗,干燥2H。剪成直径为67CM的圆片待用。32改性膜的测试及表征（1）膜的纯水通量改性膜1，改性膜2，改性膜3，改性膜4分别对应纳米TIO2的浓度为1WT，2WT，3WT，4WT的改性PVDF超滤膜，在前一章PVDF超滤膜合成和性能研究中综合性能最佳的是PVDF浓度为16WT的原膜，其纯水通量为619L/M2H，如表33所示，改性后PVDF超滤膜的纯水通量随纳米TIO2颗粒浓度的增加呈现先增加后降低的趋势。相较而言，纳米TIO2颗粒为2WT时，其纯水通量最大，为2245L/M2H。表33原膜及改性膜的纯水通量样品膜纯水通量/L/M2H原膜619改性膜11736改性膜22245改性膜32038改性膜41441（2）截留率如表34所示，原膜的截留率为901，添加纳米TIO2颗粒的改性膜的截留率随纳米颗粒的浓度增加呈逐渐减少的趋势。可能是因为当纳米颗粒过多时，不能很好地分散在原膜中，发生“团聚”现象，从而影响成膜，更易形成较大孔，降低截留率。表34原膜及改性膜的截留率样品膜截留率/（）原膜901改性膜1883改性膜2910改性膜3901改性膜4753（3）膜的亲水性原膜接触角为694，改性膜接触角如表35，图31所示。经纳米TIO2颗粒改性后的超滤膜的水接触角均有所降低，且随纳米颗粒用量的增加，改性膜的水接触角成先增加后降低的趋势。当加入的纳米TIO2颗粒为2WT时，改性膜的水接触角最小，为452，则表示此改性膜的亲水性最好。表35原膜及改性膜的水接触角样品膜水接触角/（）原膜694改性膜1539改性膜2452改性膜3502改性膜4563原膜改性膜1改性膜2改性膜3改性膜4图31原膜及改性膜的接触角（4）膜的污染率原膜的污染率为396，改性膜的污染率如下表36。由表可知，随纳TIO2颗粒的加入，改性膜的污染率呈先降低后增加的趋势。当纳米颗粒的加入量达2WT时，膜的污染率最小，从原膜的396降到67，膜的抗污染性得到提高。表36原膜及改性膜的污染率样品膜污染率/（）原膜396改性膜1145改性膜267改性膜379改性膜4118（5）拉伸强度及断裂伸长率图32和图33为原膜和改性膜的拉伸强度及断裂伸长率的示意图。纳米粒子的加入提高了膜的拉伸强度和断裂伸长率。随着TIO2颗粒的加入，膜的拉伸强度和断裂伸长率呈现先增加后减少的趋势。纳米粒子加入到高分子材料中，能调节高分子材料发生取向，拉伸，变形，空洞化及产生微裂纹等许多耗能过程，从而使材料的力学性能增加。12340510520530540拉伸强度NTIO浓度拉伸强度N图32不同纳米TIO2浓度改性膜的拉伸强度1234024681012断裂伸长率TIO2浓度断裂伸长率图33不同纳米TIO2浓度改性膜的断裂伸长率（6）红外光谱4035030250201501050PVDFTIO2/PVDFWAVENUMBER/CM160753图34红外光谱图由图可以看出，3020CM1与2980CM1左右是CH的伸缩振动，1402CM1是CH2的变形摇摆振动，1170CM1是CF2伸缩振动，1180、880CM1为CC骨架振动，976CM1、840CM1、796CM1、763CM1、614CM1、509CM1处的尖锐吸收是结晶相的振动吸收峰在500700CM1区域存在的峰为TIO6八面配位体振动产生的，是其表面的TIO键的伸缩振动和变角振动，说明有TIO网络结构15。TIO2溶胶的加入对PVDF的膜结构有一定的影响，膜的相的特征峰显著减弱，这与本试验的结果一致。这是由于加入TIO2溶胶后的铸膜液在成型过程中，虽然保持了与纯PVDF相同的挤出速度和卷绕速度，但TIO2粒子的存在引起了铸膜液内部的应力变化，而应力是导致PVDF在晶相变化的主要因素16。在FTIR谱图中观察到的TIO的成键情况，说明无机网络与聚合物网络发生了交联。（7）扫描电镜（SEM）图35是添加纳米TIO2粒子改性PVDF超滤膜的表面和内部SEM图。膜表面分布着大小大致均匀的孔结构。图36为添加纳米TIO2颗粒改性PVDF膜SEM断面图，其断面都为倾斜的指状孔且较为改性多，这是因为纳米TIO2粒子凝胶成膜过程中会分散在膜中，加速相转化过程，易形成更加致密的皮层和指状孔结构。可以看到纳米材料成功的附着在了PVDF膜上，并且具有良好的分散性。图35改性膜的表面和内部结构SEM图图36改性膜的断面结构SEM图33本章总结成功制备出纳米TIO2/PVDF超滤膜，对膜的性能和结构进行了测试和表征，其主要结论如下随着纳米TIO2粒子的加入，膜的水通量和亲水性呈现先增加后降低的趋势，污染率呈现先降低后增加的趋势。当加入量达到2WT时膜性能达到最佳，此时膜的水通量从的619L/M2H上升到2245（L/M2H），水接触角从694下降到452，污染率从396下降到67，截留率基本保不变。4结论本课题从膜材料进行改性，改变聚偏氟乙烯（PVDF）所制超滤膜存在的易污染及疏水性强等缺点。合成纳米TIO2改性PVDF超滤膜，通过实验验证，改性膜的亲水性，抗污染性显著提高，最终获得如下结论（1）采用浸入沉淀相转化法制备出了PVDF膜，探究了PVDF浓度、添加剂PVP浓度对膜结构和性能的影响。通过实验确定了PVDF浓度为16WT，添加剂为2WTPVP、溶剂为82WTDMAC、凝胶浴为纯水浴时制备的膜性能较佳，其水通量为619L/M2H，截留率为901。（2）通过傅立叶红外和扫面电镜发现纳米TIO2粒子成功附着在了PVDF超滤膜上。随着纳米TIO2粒子用量的增加，改性膜的水通量和水接触角呈现先增加后降低的趋势，其中加入的纳米TIO2粒子为2WT时，改性膜的水通量达到最大，此时水通量达到2245L/M2H，改性前后接触角分别为694和452，污染率由396降至67，膜的力学性能也得到了明显增强。谢辞本论文在余宗学导师的悉心指导下完成的。本次论文从选题到完成，每一步都是在导师的悉心指导下完成的，倾注了导师大量的心血。导师严谨的治学态度、渊博的专业知识、精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严于律己、宽以待人的崇高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力对本人影响深远。在本次毕业论文完成的过程中，本人不仅树立了远大的学习目标、掌握了基本的研究方法，还明白了许多为人处事的道理。在此，谨向导师表示崇高的敬意和衷心的感谢在写论文的过程中，遇到了很多的问题，导师总是耐心指导，让问题都得以解决。所以，再次对老师道一声余老师，谢谢您还有感谢我在实验室里认识的师兄师姐们，有幸与你们相识，跟你们一起探究、学习，是我最大的收获感谢曾广勇师兄，本毕业设计期间得到你不少帮助和指导；感谢同在实验室做实验的周浩同学。同时还要感谢共同相处三年的4227寝室的亲爱的舍友们，大家相互关心，共同进步。四年寒窗，不仅收获了丰厚的知识，更重要的是和老师及同学相处教会我如何做人。很庆幸这四年来我遇到了如此多的良师益友，无论在生活上、学习上，还是工作上，都给予了我热心的帮助和照顾，让我在一个充满温馨的环境中度过四年的大学生活。回顾四年大学生活，感恩之情难以言表，谨以最朴实的话语致以最崇高的敬意。最后我想说，论文的一个结尾，也是一段生活的结束。希望自己告别大学生涯，还能够继续我的学习，我的梦想，永不放弃希望参考文献1WSCHOLZ,WFUCHSTREATMENTOFOILCONTAMINATEDWASTEWATERINAMEMBRANEBIOREACTORJWATRES,2000,3414362136292高学理,潘振江油田采出水的超滤处理技术J工业水处理,2011,31315183ENRICODRIOLI,FRANCESCAMACEDONIOMEMBRANEENGINEERINGFORWATERENGINEERINGJINDENGCHEMRES,2012,513010051100564SHENGHLIN,WENJLANTREATMENTOFWASTEOIL/WATEREMULSIONBYULTRAFILTRATIONANDIONEXCHANGEJWATRES,1998,329268026885BCHAKRABARTY,AKGHOSHAL,MKPURKAITULTRAFILTRATIONOFSTABLEOILINWATEREMULSIONBYPOLYSULFONEMEMBRANEJJOURNALOFMEMBRANES