双金属复合管的制备工艺及其性能研究

学科代码编号双金属复合管的制备工艺及其性能研究学号1110110106学生姓名徐培培导师丁毅班级材实验1101研究方向金属表面科学与工程学院材料科学与工程学院2014年6月8日内容摘要双金属复合管属于新型结构性复合材料，以低成本碳钢为基管，内衬以不锈钢，使之承压且耐蚀，性价比极高，社会经济效益十分显著。本文介绍了当前国内外双金属复合管的制造工艺，重点介绍了机械旋压法与预合金化工艺相结合的双金属复合管复合新工艺，同时研究了冶金热熔合温度与时间对NI68CR16MO8P8中间层结合强度的影响,为复合管的推广应用做出有益的探索。结果表明其最佳热熔合温度为1050，最佳热熔合时间为30分钟。关键词碳钢/不锈钢复合材料制备工艺结合强度NICRMOP冶金结合ABSTRACTDOUBLEMETALCOMPOSITETUBEBELONGSTOTHENEWTYPEOFSTRUCTURALCOMPOSITES,ATLOWCOSTCARBONSTEELASBASETUBE,LININGINSTAINLESSSTEELITNOTONLYWASPRESSUREANDCORROSIONRESISTANTBUTALSOHASHIGHCOSTPERFORMANCE,SIGNIFICANTSOCIALANDECONOMICBENEFITSTHISPAPERINTRODUCESTHEDOUBLEMETALCOMPOSITETUBEMANUFACTURINGTECHNOLOGYATHOMEANDABROADANDMAINLYSTATETHEMECHANICALSPINNINGMETHODCOMBINEDWITHPREALLOYINGPROCESSOFDOUBLEMETALCOMPOSITETUBECOMPOSITETECHNOLOGYATTHEMEANTIME,THISARTICLESTUDIEDTHEINFLUENCEOFMETALLURGYHEATFUSIONTEMPERATUREANDTIMEFORNI68CR16MO8P8LAYERBONDINGSTRENGTHTOMAKEABENEFICIALEXPLORATIONFORDOUBLEMETALCOMPOSITETUBETHERESULTSSHOWTHATTHEBESTHEATFUSIONTEMPERATUREIS1050,THEBESTHEATFUSIONTIMEFOR30MINUTESKEYWORDSCARBONSTEEL/STAINLESSSTEELCOMPOSITEMATERIALPREPARATIONTECHNOLOGYBONDINGSTRENGTHNICRMOPMETALLURGICALBONDING1前言近年来，随着经济的发展，人类对资源和能源需求越来越大，而石油、天然气等主要能源的开采都到了中后期阶段，新发现的油田的环境腐蚀性较大，典型的腐蚀环境是三高高CL、高CO2和高H2S14。油气田的集输管道腐蚀主要为CL、CO2和H2S等引起的点蚀，即金属大部分表面不发生腐蚀或者说其腐蚀很轻微，局部某些地方出现腐蚀小孔，然后CL等在孔内塞积形成闭塞电池，从而使腐蚀加速向深处发展的现象。为了解决油气田的腐蚀问题，并兼顾集输管道的经济性，研发了不锈钢/碳钢高耐蚀双金属复合材料。双金属复合管属于新型结构性层状复合材料，由于管道内外介质性能的不同（如腐蚀性），针对性地采用不同的材料制造外管（简称基管）和内管（简称衬管），如图1，并采用离心铸造、爆炸复合、液压复合、机械拉拔和机械旋压等工艺方法将基管和衬管复合而成，基管（一般为碳钢管）价格便宜能承压而衬管（例如不锈钢管）耐蚀。基于双金属复合管性价比极高以及社会经济效益高等特点，在上述石油、化工以及天然气等苛刻工况介质环境条件下的应用和发展尤其具有广阔的市场前景。目前美、英、法、德、日等国家已经取得许多相关研究成果5，然而国内双金属复合管的生产工艺一直没能很好解决，如复合管的复合工艺、焊接工艺、结合强度和耐蚀性能，因此双金属复合材料的生产刚刚起步，批量应用尚处于萌芽阶段。本文介绍了当前国内外双金属复合管的制备工艺，重点介绍了机械旋压法与预合金化工艺相结合的双金属复合管复合新工艺，同时通过研究碳钢/不锈钢复合板的结合强度及其耐蚀性能，为复合管的推广应用做出有益的探索。图1复合管结构图及价格参数FIG1PIPESTRUCTUREANDPRICEPARAMETERS2双金属复合管的制备工艺6目前双金属复合管的复合工艺有很多种，主要为以下5种复合工艺为主，但是各有其优缺点，下面笔者将对其进行一一介绍。21机械拉拔法79机械拉拔法是将外管与内管套好后，通过具有带有一定锥度孔的模具或是将挤压模放在衬管内，使金属管由于受到挤压而发生塑性变形，露出新鲜表面，进而发生扩散，从而发生冶金结合的一种复合方法。一般来讲对于碳钢/不锈钢双金属复合管，将挤压模放在衬管内再适当加热的方法更好，因为拉拔过程中，不锈钢受挤压发生塑性变形，碳钢侧同时发生弹性形变与部分塑性形变，当拉拔过程结束后，碳钢受到内部回复力的作用，而对不锈钢起到一个内部压应力，使内外管壁紧密结合。图2双金属内拉拔示意图图3双金属外拉拔示意图FIG2DOUBLEMETALDRAWINGSKETCHFIG3DOUBLEMETALDRAWINGSKETCH机械拉拔法适合于几乎所有内外管材料，但是结合强度不高，高温下已分层，此外可能使复合管壁厚波动，在管材表面形成节状裂纹，而且由于拉拔过程产生巨大摩擦力，拉拔力的计算不太容易7,10,11。22爆炸复合法12爆炸复合法主要是利用爆炸冲击波的能量使衬管发生塑性变形，基管发生弹性变形，彼此发生碰撞进而发生扩散复合。复合机理与内拉拔产生压应力作用相似。爆炸复合法应用广泛，工艺简单，但是复合界面呈波浪形，存在碳的迁移，机械强度低，复合表面质量差，可控制性能差。23液压成型法13,14液压成型法是用管内高压水施压代替滚胀芯轴回转挤压，使内外管达到小间隙配合的。外管的紧密配合需要通过管内壁的滚压过程完成，且周向分布的滚压元件能自动进行位移补偿，同时滚压力保持稳定，如图4。但是此法制得的双金属复合管结合强度不够高，据曾德智等的研究结果，当成型压力398MPA时，最大结合强度才221MPA。图4滚压复合法结构图图5机械旋压法结构图FIG4ROLLAFTERLEGALSTRUCTUREFIG5MECHANICALSPINNINGMETHODSTRUCTURE24离心铸造法离心铸造法15,16将离心浇铸热挤压加工热处理三种工艺相结合，首先对其基管金属筒进行内表面处理，然后置于卧式离心机上启动离心机，依次浇入外层与内层金属熔液，使之在离心力的作用下形成部分冶金结合的双金属复合管坯，通过合理控制浇注时间，再采用差温挤压与热处理工艺，使双金属复合管整体性能（力学性能）得以充分发挥。用此法生产的2205双金属复合管是以双相不锈钢220500CR22NI5MO3N为内复层。低合金钢X6016MNV为外基层，不但界面完全冶金结合，综合性能优良，而且整体工艺流程短，生产成本低，已申请国家专利。但是此法尚未应用到碳钢/不锈钢双金属复合管中。25机械旋压法机械旋压法复合过程与碾轧钢管类似，先将复合管组合安装好后，4个呈锥形的旋轮反方向旋转并推进，此时内管不锈钢均匀的贴在外管碳钢上，如图5。3双金属复合管的性能研究由于当前碳钢/不锈钢双金属复合管的制备工艺还不够成熟，同时结合强度较低，生产应用受到多方限制。此外用上述方法制备的双金属复合管，碳钢与不锈钢直接接触，一旦某处被点蚀穿孔后，形成原电池，加快腐蚀。因此，本课题组在目前国内外双金属复合管制备工艺基础上，创造性地将机械旋压复合与冶金复合结合在一起。在双金属层复合的基础上，进一步采用预合金化法制备NICRMOP合金中间层,通过机械旋压法对内管与外管进行挤压初步复合，然后通过电磁感应法对复合管进行局部加热，从而实现中间层的冶金热熔合，将不锈钢与碳钢牢固地结合在一起，并且能通过表面预合金化工艺参数的调整，灵活地控制冶金结合层的成分与厚度，以节约成本。图图6加合金中间层的双金属复合管结构示意图FIG6ALLOYLAYEROFDOUBLEMETALCOMPOSITETUBESTRUCTUREDIAGRAM（1）选择NICRMOP合金中间层1720，主要因为NI基钎料成本低，耐腐蚀性好；CR可使钢铁等表面形成抗腐蚀的表层碳钢不锈钢NICRMOP合金中间层，能提高钎料的氧化性，降低钎焊接头脆性与熔点；磷能大大降低镍的熔点，NICRP基钎料是镍基钎料中熔化温度最低的钎料,属共晶成分，具有较好的流动性；而MO具有耐腐蚀性，特别是防点蚀性能好，也有固溶强化的作用,但也有加工硬化的危险。加入NICRMOP合金中间层后，从理论上来讲，双金属复合管的性能较之前会有所提高，原因1、通过对冶金结合层合金元素的调整，可以在基管和衬管界面处建立“腐蚀阻挡层”，进一步提高复合管的耐蚀性和腐蚀寿命。2、避免碳钢与不锈钢的直接接触，有效的避免了碳钢与不锈钢因自腐蚀电位不同而可能形成的腐蚀加速现象。3、中间层的冶金热熔合，加速了合金元素的扩散，有利于结合强度的提高。（2）为了方便实验研究，本课题组先对双金属复合板的复合工艺进行了探究，从而为双金属复合管的制备与推广探明道路，因此以下实验数据与结论均是在双金属复合板的基础上得到的，距离在复合管上的应用还有一段距离。整体研究过程如图7图7研究流程图FIG7RESEARCHFLOWCHART31主要试剂与仪器1、前处理2、预合金化3、冶金热熔合4、性能研究4、耐蚀性测试3、金相分析、SEM断面分析2、剪切、冲击强度测试1、EDS成分分析电镀NIMO层电镀CR层电镀NIP层表1实验仪器与设备TABLE1EXPERIMENTALINSTRUMENTSANDEQUIPMENT表2实验试剂TABLE2LABORATORYREAGENTS名称型号或等级生产厂家六水合硫酸镍AR国药集团化学试剂有限公司仪器与设备型号生产单位电镀电源D1784L3005宁波中策电子有限公司数显恒温水浴锅HH4国华电器有限公司管式炉KTL1600南大仪器厂数控线切割机DK7720泰州中兴数控机床厂晶体管直流稳压电源WYJ30型鞍山市自动化仪表三厂电子天平FA1104上海精科天平仪器厂托盘天平JPT江苏常熟衡器厂金相试样预磨机M2上海日用电机厂金相试样抛光机P2江苏太兴曲霞电器厂万能电子拉伸试验机WDW3100长春科新试验仪器有限公司台钻Z4012南京摩托车厂电化学工作站CHI660D上海辰华仪器公司电热鼓风干燥箱1012上海市试验仪器总厂金相试样镶嵌机XQ2上海日用电机厂200毫米台式砂轮机S3ST200南京新光砂轮机厂电偶腐蚀测试仪CST500武汉科斯特仪器有限公司金相显微镜XJL6A型江南光学仪器厂显微硬度计HV1000上海莱试仪器设备有限公司扫描电子显微镜（SEM）JEOL5610日本NICOCET公司能谱仪（EDS）VANTAGEDSI美国NORAN公司X射线荧光光谱分析仪ADVANTXP瑞士理学公司钼酸钠AR上海胶体化工厂柠檬酸钠AR上海久亿化学试剂有限公司氢氧化钠AR汕头市西陇工厂有限公司铬酐AR国药集团化学试剂有限公司十二烷基硫酸钠C12H25SO4NACP广州医药站化学试剂综合公司草酸H2C2O4AR上海凌峰化学试剂有限公司氢氧化钠NAOHAR上海凌峰化学试剂有限公司无水碳酸钠AR上海虹光化工厂硅酸钠AR上海试四赫维化工有限公司氯化钠AR广东省汕头市西陇化工厂硝酸AR上海化学试剂有限公司盐酸AR南京峰展精细化工厂无水乙醇C2H5OHAR无锡亚盛化工有限公司盐酸3638HCLAR上海中试化工总公司氯化镍NICL26H2OAR上海中试化工总公司氯化高铁FECL36H2OAR上海中试化工总公司32实验部分321冶金层的成分与含量控制以下的数据均是在大量前期实验的基础上得到的1各个电镀阶段的最佳电镀参数为表3NIMO电镀最佳电镀参数TABLE3BESTPLATINGNIMOPLATINGPARAMETERS硫酸镍MOL/L钼酸钠MOL/L柠檬酸钠MOL/LPH（氨水调节）电流密度A/DM水浴温度0200203810802530表4NIP层最佳电镀参数TABLE4NIBESTPLATINGPLAYERPARAMETERS硫酸镍G/L次亚磷酸钠G/L氯化镍G/L硼酸G/L添加剂AG/LPH（用浓盐酸调节）电流密度A/DM水浴温度20050503530201815270表5CR镀液的预电解过程电镀参数TABLE5CRPLATINGSOLUTIONPREELECTROLYSISPROCESSPLATINGPARAMETERS电流密度A/DM水浴温度阴极阳极4555镍片不锈钢表6CR的实镀过程电镀参数TABLE6SOLIDPLATINGPROCESSOFCRELECTROPLATINGPARAMETERS铬酐G/L浓硫酸G/L电流密度A/DM时间H水浴温度阴极阳极250155026570不锈钢不锈钢2最佳电镀处理工艺为第一步清洗试样，预除油；第二步侵蚀和活化第三步除挂灰，将清洗完试样放入除挂灰溶液中，5秒左右取出观察是否除尽，若没则重复上述步骤；第四步清水清洗试样；第五步预镀镍（防止不锈钢表面被氧化）第六步清水洗，电镀镍钼第七步清水洗，预镀镍（同第五步），时间1530S；第八步清水洗，电镀镍磷第九步清水洗，预镀镍（同第五步），时间1530S；第十步清水洗，电镀铬（铬的镀液需提前预电解）第十一步清洗吹干，做好标记，收好。图8电镀实验装置示意图FIG8ELECTROPLATINGEXPERIMENTALDEVICE（3）成分含量控制通过EDS面扫描分析，确定在上述电镀工艺参数下NIMO层中MO的含量为4397WT,NIP层中P的含量为116WT，CR的含量100WT。在此基础上，通过控制各层的电镀时间可以控制总的冶金结合层的成分含量。322镀层厚度控制在大量实验的基础上可确定在上述电镀工艺下各层的电镀速度，然后通过控制调整相应的电镀时间，可以获得不同厚度的冶金中间层。表6中间层组成及电镀时间TABLE6MIDDLELAYERCOMPOSITIONANDPLATINGTIME中间层组成电镀NIMO层时间/MIN电镀NIP层时间/MIN电镀CR时间/MIN镀层厚度NI72CR16MO4P86681325MNI68CR16MO8P816601325MNI60CR16MO16P832521325M323中间层结合强度的影响因素在大量前期实验工作的基础上，可以发现除化学组成外，冶金热熔合工艺参数直接决定了冶金结合中间层的瞬间液相复合过程，对冶金结合强度有着相当大的影响。在大量前期工作的基础上发现NI68CR16MO8P8冶金结合层的双金属复合板的耐蚀性能是最好的，中间层耐蚀效率达到甚至超过了哈氏合金，故本课题组就冶金热熔合温度、热熔合时间等因素对NI68CR16MO8P8冶金层的结合强度进行了相关探究。3231冶金热熔合时间对冶金层结合强度的影响图8是在1000下不同热熔合时间对复合板剪切强度的影响曲线，由图可以看出在30分钟之前剪切强度随温度的升高明显增加，但30分钟之后剪切强度随温度的升高反而下降，30分钟时达到极大值，因此可以确定30分钟为此钎焊温度下NI68CR16MO8P8冶金层的最佳钎焊时间。图9冶金热熔合时间对NI68CR16MO8P8冶金层复合板剪切强度的影响FIG9BRAZINGTIMEAFFECTNI68CR16MO8P8METALLURGYLAYERCOMPOSITEPLATESHEARSTRENGTH为了研究瞬间液相复合时间对双金属复合板的冶金结合强度影响的原因，分别对1050时瞬间液相复合5MIN，15MIN,30MIN,60MIN,180MIN对复合后的双金属复合板进行了金相显微组织分析，SEM断面形貌分析和EDS分析，分析结果如下。5MIN15MIN30MIN60MIN180MIN图101050冶金热熔合时间对NI68CR16MO8P8冶金层被草酸弱电解侵蚀后的金相照片（100倍）FIG101050METALLURGYHEATFUSIONTIMEOFNI68CR16MO8P8METALLURGYLAYERBYOXALICACIDAFTERELECTROCHEMICALEROSIONOFMETALLOGRAPH100TIMES从金相图片来看，在60分钟之前，随着热熔合时间的延长，中间层与不锈钢及碳钢的界线越来越不明显，中间层的黑色相有明显减少的趋势，通过EDS化学成分分析，发现中间的黑色相其实是中间脆性富P相被草酸弱电解侵蚀之后留下的空洞，因此可以认为在60分钟之前冶金层的结合强度是随时间延长而增加的，这与剪切强度数据结果基本一致。但是观察基材，发现不锈钢侧晶粒随着时间的延长有明显粗化长大的趋势，从材料物理性能与晶粒尺寸之间的关系知晶粒长大强度下降，故冶金热熔合时间过长对基材的强度有不利影响。而且对比不锈钢与碳钢被侵蚀的程度，可以发现不锈钢的耐腐蚀能力有下降趋势。5分钟不锈钢碳钢30分钟60分钟180分钟图111050冶金热熔合时间对NI68CR16MO8P8冶金层复合板的SEM断面照片FIG111050FORNI68CR16MO8P8METALLURGYHEATFUSIONTIMEMETALLURGYLAYERCOMPOSITEBOARDSEMCROSSSECTIONPHOTOGRAPHSELEMENTKRATIOZAFATOMELEMENTWTERRCALCWT1SIGMAPK00819142420361166/027CRK01419098414521396/053FEK02391099322992375/088NIK03683103435063807/139MOL0087814307071255/061ELEMENTKRATIOZAFATOMELEMENTWTERRCALCWT1SIGMAPK0050714041310711/024CRK01510097516151473/052FEK02882099329222862/092NIK03124102631143206/130MOL01277136810391748/064ELEMENTKRATIOZAFATOMELEMENTWTERRCALCWT1SIGMAPK003121450810453/019CRK01364092913491267/030FEK05640100556235669/109NIK01831105718271936/116MOL004921374390676/033图121050下不同冶金热熔合时间的NI68CR16MO8P8冶金层复合板断面的EDS分析结果FIG121050UNDERDIFFERENTMETALLURGICALNI68CR16MO8P8HEATFUSIONTIMEEDSANALYSISRESULTOFTHEMETALLURGYLAYERCOMPOSITEBOARDSECTION从图11的SEM断面形貌图片可以看出30分钟之后断面二次裂纹明显增加，有空洞出现，且空洞数量有随时间增加趋势，可以推知当冶金热熔合时间大于30分钟时结合强度变差。结合图12的EDS图片，与5分钟时断面含量相比，60分钟时中间层中的FE元素明显增多而P明显下降，NI与MO元素含量有些微下降趋势，说明随着热熔合时间的增长中间层和母材之间的扩散也逐渐加深，CR元素几乎不变，说明没有发生热扩散。综合上述所有分析，可以确定冶金热熔合的最佳时间为30分钟。3232冶金热熔合温度对冶金中间层结合强度的影响5分钟5分钟分钟30分钟5分钟60分钟图9为热熔合30分钟时熔合温度对NI68CR16MO8P8冶金层复合板剪切强度的影响，由图9可以看出冶金层的结合强度随热熔合温度的升高而增大。图13冶金热熔合温度对NI68CR16MO8P8冶金层复合板剪切强度的影响FIG13BRAZINGTEMPERATUREAFFECTNI68CR16MO8P8METALLURGYLAYERCOMPOSITEPLATESHEARSTRENGTH为了研究冶金热熔合温度对双金属复合板的冶金结合强度影响的原因，分别对NI68CR16MO8P8中间层组分在1000、1050和1100进行冶金热熔合，保温时间为30MIN，对复合后的双金属复合板进行了金相显微组织分析与SEM断面分析，分析结果如下。100010501100图14不同温度下冶金热熔合30分钟NI68CR16MO8P8冶金层金相照片（100倍）FIG14DIFFERENTTEMPERATUREMETALLURGYHEATFUSION30MINUTESMETALLOGRAPHNI68CR16MO8P8METALLURGYLAYER100TIMES从金相照片比较可以看出，随着冶金热熔合温度的升高，中间层与不锈钢及碳钢之间的界线越来越不明显，中间层的黑色相有明显减少的趋势，因此可以认为在60分钟之前冶金层的结合强度是随温度升高而增加的，这与剪切强度数据分析结果一致。但是观察基材，发现不锈钢侧晶粒随着时间的延长有明显长大的趋势，故冶金热熔合温度增长对基材的强度也有不利影响。而且对比不锈钢与碳钢被侵蚀的程度，可以发现不锈钢的耐腐蚀能力也有下降趋势。100010501100图15不同温度下冶金热熔合30分钟NI68CR16MO8P8冶金层的复合板SEM断面照片FIGURE15METALLURGYHEATFUSIONUNDERDIFFERENTTEMPERATUREFOR30MINUTESNI68CR16MO8P8METALLURGYLAYERCOMPOSITEBOARDOFTHESEMPHOTOSOFAREAELEMENTKRATIOZAFATOMELEMENTWTERRCALCWT1SIGMAPK0073813221834976/026CRK02007100222532012/056FEK01163100112131164/074NIK02973100829702995/126MOL02137133517302852/074ELEMENTKRATIOZAFATOMELEMENTWTERRCALCWT1SIGMAPK0050714041310711/024CRK01510097516151473/052FEK02882099329222862/092NIK03124102631143206/130MOL01277136810391748/064ELEMENTKRATIOZAFATOMELEMENTWTERRCALCWT1SIGMAPK0041214161045583/022CRK01943095519821855/055FEK04374101244034428/103NIK01965104819492060/118MOL0078813636221074/055图16不同冶金热熔合温度的NI68CR16MO8P8冶金层复合板断面的EDS谱图FIG16DIFFERENTMETALLURGICALHEATFUSIONTEMPERATURENI68CR16MO8P8METALLURGYLAYEREDSSPECTRAOFTHECOMPOSITEBOARDSECTION由图14比较不同热熔合温度下的SEM断面形貌图片，可以看出1100时，断面二次裂纹稍有增多，但整体与1050差别不大。由图15EDS元素分析结果可知，随温度升高，中间层与母材之间的扩散加深，但CR元素仍然不发生扩散。综合所有分析结果后，得出结论冶金结合层的最佳冶金热熔合温度105010001100为1050。4结论综上所述，本课题组已经确定了最佳电镀参数，并且可以通过电镀时间的调控获得不同厚度不同化学成分的冶金结合中间层，在已经确定好的25UM厚的NI68CR16MO8P8冶金层的基础上研究了冶金热熔合时间与温度对其结合强度的影响。通过结合剪切强度数据分析、金相分析、SEM断面分析、EDS断面分析可以得出1、在1050时，冶金热熔合30分钟之前，冶金层的结合强度随冶金热熔合时间的延长而增加，30分钟之后结合强度下降。2、在冶金热熔合时间为30分钟时，冶金层的结合强度随冶金热熔合温度的升高而增加。3、确定最佳冶金热熔合时间为30分钟，温度为1050但是由金相照片推断在上述冶金热熔合工艺下母材的强度有所下降，不锈钢的耐蚀性也有所下降，因此有必要采取措施进一步降低冶金热熔合温度与减少熔合时间，其次在研究的过程中，发现冶金中间层较脆因此需要提高其强度，最后复合板中间层的耐蚀性能还不能定量化检测