热致感应型形状记忆高分子材料

热致感应型形状记忆高分子材料内容摘要简要介绍了形状记忆高分子材料的形状记忆原理、形状记忆高分子材料类型和用途。其类型大致分为电致感应型、光致感应型、化学感应型和热致感应型,重点介绍了热致感应型高分子材料的主要品种、研究现状和用途。概括了形状记忆高分子材料的研究方向。关键词形状记忆高分子材料记忆原理热致感应型ABSTRACTSHAPEMEMORYPRINCIPLE,KINDSANDAPPLICATIONOFSHAPEMEMORYPOLYMERSINCLUDINGELECTRICINDUCEDPOLYMER,PHOTOINDUCEDPOLYMER,CHEMICALINDUCEDPOLYMER,ANDTHERMALINDUCEDPOLYMERWEREBRIEFLYINTRODUCEDTHEEMPHASISWASONTHEMAINKINDS,DEVELOPMENTSTATUSANDAPPLICATIONOFTHERMALINDUCEDPOLYMERSTHEFUTURETRENDOFSHAPEMEMORYPOLYMERWASSUGGESTEDKEYWORDSSHAPEMEMORYPOLYMERMEMORYPRINCIPLETHERMALINDUCEDPOLYMERS热致感应型形状记忆高分子材料形状记忆高分子材料SHAPEMEMORYPOLYMER,简称SMP可通过热、化学、机械、光、磁或电等外加刺激,触发材料做出响应,从而改变材料的技术参数,即形状、位置、应变、硬度、频率、摩擦和动态或静态特征等。由于形状记忆材料具有优异的性能,诸如形状记忆效应高回复形变、良好的抗震性和适应性,以及易以线、颗粒或纤维的形式与其他材料结合形成复合材料等,使其发展越来越受到重视。形状记忆高分子材料或形状记忆聚合物作为一种功能性高分子材料,是高分子材料研究、开发、应用的一个新分支,并且由于形状记忆高分子材料与纺织材料具有相容性,在纺织、服装以及医疗护理产品中具有潜在应用优势。迄今为止,法国、日本、美国等国家已相继开发出聚降冰片烯、苯乙烯丁二烯共聚物、聚酰胺等多种形状记忆高分子材料。形状记忆高分子材料种类很多,根据形状回复原理大致可分为电致感应型、光致感应型、化学感应型、热致感应型等。由于热致感应型材料应用范围较广,是目前形状记忆高分子材料研究和开发较为活跃的品种,因此,对其研究现状及用途作较详细介绍。一、热致感应型形状记忆高分子材料它是指在一定温度下,即记忆温度下,具有橡胶的特性,主要表现为材料的可变形性和形状回复性,也就是材料的记忆性能。在记忆温度下,使材料变形至所需要形状并保持该形状,冷却至室温成为坚硬固体,一旦需要,将该同型体加热至记忆温度,该形变体又可回复至原来的形状,循环往复。该类高分子材料的形变温度控制方法比较简单、实用,且制备简便,应用范围比较广。一形状记忆原理通过20多年的研究,国内外的学者已经从分子结构及分子相互作用的角度,对形状记忆分子材料的记忆机理进行解释,并且已经建立了一系列力学和数学的模型来模拟形状记忆高分子材料形状记忆的过程。日本的石田正雄最先发现,热致型SMP形状记忆功能主要来源于材料内部存在不完全相容的两相,即记忆起始形状的固定相和随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相。当固定相为化学交联结构的无定型区,则称为热固性SMP当由TM熔点或TG玻璃化温度较高的一相在较低温度时形成的结晶区或分子缠绕,则称为热塑性SMP。热塑性形状记忆聚合物固定相TM或TG可逆相TM或TG室温在室温时聚合物的可逆相、固定相均处于结晶态或玻璃态,呈现塑料特性。当温度达到可逆相的TM或TG,低于固定相的TM或TG时,软段的微观布郎运动加剧,由玻璃态或结晶态转变为橡胶态或无定型态,而硬段仍处于玻璃态或结晶态,分子被其相互间物理作用固定,从而阻止分子链产生滑移,抵抗形变,加上软、硬段的共价偶联,抑制了链的塑性移动,从而产生回弹性即记忆性。这时材料呈现橡胶特性。在此温度下对材料施加一定外力使其产生形变后降至室温,软段重新回到结晶态或玻璃态,起到冻结应力的作用,保证变形后的形状记忆聚合物在室温下可长期保形。再次升温后,分子链在熵弹性作用下发生自然卷曲,从而形变发生恢复,实现对起始形状的记忆。热固性形状记忆聚合物的记忆机理与热塑性形状记忆聚合物一样,只是由化学交联的固定相阻止分子链的滑移,赋予材料高弹性和一定的高弹态形变及强度,保证聚合物在高弹态时可进行必要的强迫拉伸形变。根据此原理,可逆相的分子组成结构影响记忆温度,而固定相的组成结构则对形变恢复影响较大。二热致感应型制备方法1交联通过交联,使得线性的高分子链结合成网状结构,加热升温到TG或TM以上进行牵伸,交联的网络结构舒展开来,同时也产生了恢复内应力。然后再冷却使分子链结晶或变为玻璃态,固定变形,冻结回复应力,高聚物被赋予了再次升温到高弹态时可恢复到原始形状的形状记忆功能。交联的方法主要有化学交联和物理辐射交联。大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联而制得的,例如聚乙烯、聚己内酯。采用辐射交联的优点是可以提高聚合物的耐热性、强度、尺寸稳定性等,同时没有分子内的化学污染。但高聚物在高能射线作用下进行交联的同时也会发生部分降解,对原有高聚物会造成了一定损伤,也影响了高聚物的性能,降低了产量。朱光明等人研究发现,聚己内酯经过辐射交联以后也具有形状记忆效应,且辐射交联度与聚己内酯的分子量和辐射剂量有很大的关系,同时发现聚己内酯具有形状恢复响应温度较低约50E、可回复形变量大的特点。除了辐射交联,还可以采用化学交联的方法。如可用亚甲基双丙烯酰胺MBAA做交联剂,将丙烯酸十八醇酯SA与丙烯酸AA交联共聚,合成了具有形状记忆功能的高分子凝胶。王诗任等对用DCP交联的EVA进行了研究,发现EVA的形状回复率主要取决于分子链的交联程度。随交联度的增加,材料回复率不断提高,但形状固定率不断下降。2共聚将两种不同转变温度TG或TM的高分子材料聚合成嵌段共聚物。由于一个分子中的两种或多种组分不能完全相容而导致了相的分离,其中TG或TM低的部分称为软段,TG或TM高的部分称为硬段。通过共聚调节软段的结构组成、分子量以及软段的含量来控制制品的软化温度和回复应力等,从而可以改变聚合物的形状记忆功能。据报道,PEOPET的共聚物包括两部分,PEO部分TM较低,是聚合物的软段部分,可以提供弹性体的性质而PET部分作为共聚物中的硬段部分,具有较高TM,可以形成物理交联,使共聚物具有较高的挺度,较好的耐冲击性。在该聚合物中,PET含量的增加可以提高物理交联,PEO链长度增加则导致运动更容易,从而使共聚物展现出良好的形状记忆效应。聚氨酯是含有部分结晶的线型聚合物,由芳香族的二异氰酸酯与具有一定分子量的端羟基醚或聚酯反应生成氨基甲酸酯的预聚体,再用多元醇如丁二醇等扩链可生成具有嵌段结构的聚氨酯。该聚合物以软段聚酯或聚醚链段作可逆相,硬段氨基甲酸酯链段作为物理交联点固定相。通过原料种类的选择和配比调节TG,即可得到不同响应温度的形状记忆聚氨酯。3分子自组装应用自组装方法、利用分子间的非共价键力构筑超分子材料是近年来人们研究的热点。2001年彭宇行18等人利用聚丙烯酸CO甲基丙烯酸甲酯交联网络与表面活性剂溴化十六烷基二甲基乙铵C16TAB之间的静电作用力首次制备得到了具有超分子结构的形状记忆材料PAACOMMAC16TAB复合物如FIG3所示。其中C16TAB的长烷基链可在转变温度上下做可逆的有序结晶无序熔融转变,成为可逆相,而PAACOMMA网络则充当材料中的固定相。这是首次将超分子自聚集手段引入形状记忆材料的研究领域,研究工作一经发表立即引起了同行的广泛关注。随后,彭宇行19,20等又利用聚丙烯酸CO甲基丙烯酸甲酯交联网络与聚乙二醇PEG间的氢键作用力作为驱动力制备了具有良好形状记忆性能的PAACOMMAPEG形状记忆材料,形变恢复率几乎可以达到99。超分子组装摒弃了传统的化学合成手段,具有制备简单、节能环保的优点,是今后材料发展的新方向之一。但目前的超分子形状记忆材料都是以静电作用力或高分子间的氢键作用为驱动力,要求聚合物含有带电基团或羟基、N、O等易于形成氢键的基团或原子,因此种类有限。二、热致形状记忆高分子材料的应用一在纺织工业上的应用由于热敏形状记忆高分子材料具有良好的记忆回复能力,目前在纺织领域已显示了广阔的应用前景。尤其是用于常规纺织品无法实现的对服用性能具有特殊要求的纺织产品上,如免烫衬衫,形状保持性要求较高的衬衣领口、袖口部位,上衣肘部和裤子膝盖部位反复起拱变形后的形状回复,内衣的贴身、弹性与舒适性要求,牛仔布的定型与弹性要求,裤腰或腹带使用变形伸长后经过形变回复,又可回复原来的长度,针织物的形状稳定要求。针织形状记忆服装克服了针织物保形性差的缺点,当服装使用产生变形后,只要将环境温度升到变形回复温度以上就可回复到定型时的形状。二在航空工业中的应用1异径管接头的连接在飞机上通常装有各种不同直径的管道,对于一些异径管接头的连接,形状记忆高分子材料可以大显身手。其大致工艺过程如下图（A）先将形状记忆高分子材料加工成所要求的管材,然后对其加热使管材产生径向膨胀,并快速冷却,即可制得热收缩套管。应用时,将此套管套在需要连接的两个管材的接头上,再用加热器将已膨胀的套管加热至其软化点以上低于一次成形温度,膨胀管便收缩到初始形状,紧紧包覆在管接头上。2紧固销钉在飞机的制造工艺中,需应用大量的连接件进行连接。采用形状记忆高分子材料制作紧固销钉,将是飞机制造业中的一项崭新工艺技术。下图（B）为形状记忆高分子材料用作紧固销钉的应用示意图。图中的各步骤说明如下1先将记忆材料成形为销钉的使用形状2再将销钉加热变形为易于装配的形状并冷却定型3将变形销钉插入欲铆合的两块板的孔洞中4将销钉加热即可回复为一次成形时的形状,即将两块板铆合固定。三在医疗装备中的应用形状记忆高分子因其质轻价廉、易于成型、形状恢复温度便于调整,特别是一些形状记忆高分子兼有的生物相容性和生物降解特性等优点,在医疗装备领域得到了广泛的应用。首先,可以利用形状记忆聚合物的记忆特性,制作外科医疗器械或介入诊疗介入诊断及治疗器材。美国利弗莫尔国家实验室MONKMANGJ将聚合物聚氨酯、聚降冰片烯或聚异戊二烯等注射成型为螺旋形,加热后拉直再冷却定型,即制得血栓治疗仪中的关键部件微驱动器。装配到治疗系统上后,利用光电控制系统加热,使其恢复到螺旋形形状记忆,就可将血栓拉出。这种方法快捷、彻底,没有毒副作用,是治疗血栓的有效途径之一。MATSUMOTO等用聚氨酯制作介入诊疗导管,并用作诊疗血管疾病。HMWACHE等将SMPU代替金属材料用于血管修复,取得了良好的临床效果。ANNICKMETCALFE用聚氨酯泡沫作为栓塞材料对动脉血管瘤的治疗作用进行了探索,血管造影和血管照相都表明SMPU泡沫的特性有利于形成新内膜细胞的内向生长,从而有益于血管瘤治愈。使用时冷冻的SMPU泡沫海绵,经导管有控制有目的地注入病变器官的供应血管或病变血管,在人体温度下自我膨胀或展开,从而使血管闭塞,中断供血,以达到控制出血、闭塞血管病变之目的。SMPU泡沫与传统的堵塞材料明胶海绵等相比,没有细胞毒素和诱病因子,其独特的多孔结构易于细胞的融入并促进组织内膜的形成。其次,利用低温形状记忆特性的聚合物聚氨酯、聚异戊二烯、聚降冰片烯等可以制备用作矫形外科器械或用作创伤部位的固定材料,比如用来代替传统的石膏绷带。方法有2种一是将形状记忆聚合物加工成待固定或需矫形部位形状,用热水或热吹风使其软化,施加外力使其变形为易于装配的形状,冷却后装配到待固定或需矫形部位,再加热便可恢复原状起固定作用,同样加热软化后变形,取下也十分方便二是将形状记忆聚合物加工成板材或片材,用热水或热吹风使其软化,施加外力变形为易于装配形状,在软化状态下装配到待固定或需矫形部位,冷却后起固定作用,拆卸时加热软化取下即可。形状记忆材料与传统的石膏绷带相比具有塑型快、拆卸方便、透气舒适、干净卫生、热收缩温度低、可回复形变量大的特点,可望在矫形外科领域及骨折外固定领域得到广泛应用。一些形状记忆聚合物由于其本身的可降解性和生物相容性,因而也可用于骨折的内固定。美国麻省理工学院的LANGER等报道了用形状记忆材料来固定骨折部位的方法。将二次成型后的聚乳酸制件放入带有裂纹的骨髓腔内,利用消毒后的盐水对其进行加热,使骨髓腔内的形状记忆材料恢复到最初的形状,使其变得较厚,从而可以和骨髓腔的内表面紧密地接触而不会滑移,这样就可以起到固定的作用了。ZHENG等把具有生物活性及骨诱导活性的羟基磷灰石引入聚丙交酯中,制得羟基磷灰石/聚丙交酯复合形状记忆高分子材料,若作为骨折内固定材料,有望提高其治疗效果。另外,形状记忆高分子材料还在手术缝合,止血、药物释放体系、人工组织及器官以及抗原响应等许多新兴的高技术领域都有应用。三、形状记忆高分子材料的展望及方向热致形状记忆高分子材料与形状记忆合金、形状记忆陶瓷相比,具有记忆效应大、响应温度低、价廉、易加工成形和适应范围广等特点,但尚存在着许多不足之处,如形变回复小、耐热性差和回复精度不高等。因而,在形状记忆聚合物的分子设计和复合材料的研究等方面,还有待于进一步研究,在应用开发方面的工作还具有极大的潜力可挖。随着研究的进一步深入,形状记忆聚合物的性能将不断提高,成本不断降低。形状记忆聚合物作为一种新型的功能性高分子材料,将在纺织，医疗和航空等领域得到更广泛的应用,并获得良好的经济效益和社会效益。随着形状记忆高分子材料研究技术的发展,研究方向主要集中于以下几个方面一进一步改进高分子材料的性能,降低成本。二在保持形状记忆功能的前提下,充分运用分子设计技术和材料的改性技术,提高SMP的综合性能。三将成本较高的形状记忆树脂与价廉的通用树脂共混,开发兼有多种效用的新型形状记忆高分子材料,或者将通用的工程树脂开发为形状记忆树脂,使其既具有工程技术性能又具有特异形状记忆功能的高分子材料。四把高温侧和低温侧的单向形状记忆性巧妙地组合起来,开发双向