添加mno2对ba(co13nb23)o3陶瓷烧结特性和微波介电性能的影响

添加MNO2对BACO1/3NB2/3O3陶瓷烧结特性和微波介电性能的影响内容摘要通过固相法制备BACO1/3NB2/3O3微波介质陶瓷，研究了MNO2对BACO1/3NB2/3O3陶瓷烧结特性和微波介电性能的影响。使用MNO2作为烧结助剂能够轻微的降低烧结温度并提高BCN的致密性。多价MN有助于BCN组成稳定性，扩大BCN的烧结温度范围。添加03WT的MNO2能够提高BCN的Q值和谐振频率温度系数（。在空气中添加03WTMNO2的BCN在1340下烧结12小时展示出好的微波介电性能，介电常数R329,Q90431GHZ，F12PPM/。关键词介电陶瓷；烧结；钙钛矿；杂质ABSTRACTTHEEFFECTSOFMNO2ADDITIONONSINTERINGCHARACTERISTICSANDMICROWAVEDIELECTRICPROPERTIESOFBACO1/3NB2/3O3BCNCERAMICSWEREINVESTIGATEDBYTHESOLIDSTATECERAMICROUTEMNO2ADDITIONSLIGHTLYDECREASEDTHESINTERINGTEMPERATUREANDIMPROVEDTHEDENSIFICATIONOFBCNASSINTERINGAIDSTHEMULTIVALENTMNWASBENEFICIALFORTHECOMPOSITIONALSTABILITYOFBCN,WHICHBROADENEDTHEREGIONOFSINTERINGTEMPERATURETHEQFVALUEANDTEMPERATURECOEFFICIENTOFRESONANTFREQUENCYFCANBEIMPROVEDWITH03WTMNO2ADDITIONBCN03WTMNO2CERAMICSINTEREDAT1340OCFOR12HINAIREXHIBITEDGOODMICROWAVEDIELECTRICPROPERTIESWITHR329,QF90431GHZ,F12PPM/OC引言随着无线通信的快速发展，带有高介电常数、低介电损耗（高Q）、接近0谐振频率系数的介电材料，广泛的使用在微波器件的生产技术中，像介电谐振器，滤波器，导波管等13。今天，由于在微波频率和钽基复合钙钛矿陶瓷47相比，BAB1/3NB2/3O3BZN2，MG2，CO2复杂钙钛矿结构的介电陶瓷有高Q值和低的成本，所以它们被广泛的研究。在这些材料中，BACO1/3NB2/3O3（BCN）已经被研究具有高介电常数（R325），高Q值（Q80000GHZ），及谐振频率温度系数小（13PPM/）8。然而，它的Q值对制备工艺是非常敏感的。在高温时，Q值小与COO的挥发9有关，由于烧结温度增加到1400，COO的挥发导致了富NB杂质相10的形成。BELOUS等人11研究表明在BCN中少量CO缺量能够减少富NB杂质相。单一相BCN有利于提高Q值。与防止COO成分的损失相比，降低最佳烧结温度来避免COO损失能更好的提高Q值。一些学者报道通过添加烧结助剂或玻璃1214改善陶瓷烧结性。玻璃含量可降低烧结温度以及微波介电性能。MNO2作为一种烧结助剂，不仅能够降低烧结温度，而且能提高微波介电性能1516。田中青等人17研究表明MNO2能提高BAMG1/3NB2/3O3BANI1/3NB2/3O3BMNBNN复杂钙钛矿陶瓷的Q值。在BCN陶瓷中，相似的情况能推测，因此，选择MNO2作为BCN的微波介电性能的提高材料。另外陶瓷微波介电性能和微观结构之间的关系也进行了研究。实验步骤高纯度（999）的BACO3，COO，NB2O5通过传统固相法来制备BCN陶瓷。粉末材料在球磨机中球磨12小时，然后混合物被烘干，接着在1100下煅烧2小时。MNO2被添入煅烧的混合物中一起湿磨12小时。烘干后粉末和有机粘合剂一起被研磨并过40目的筛子，然后将细粉末压成直径为10MM厚度为46MM的圆盘，圆盘在空气中在13001400下烧结12小时。使用X射线衍射测定烧结样品的相组成XRD,RIGAKUD/MAX2500,JAPAN,CUKRADIATION015406NM。陶瓷样品的微观结构通过扫描电子显微镜SEM,JEM5900,JAPAN观察，使用EDS进行了成分和元素分析，通过常规的直流四探针法测量的烧结样品的电导率，由阿基米德水浸法测定的烧结样品的密度，在室温下使用HAKKI,COLEMANANDCOURTNEY谐振法测定Q值。在25到80测量谐振频率温度系数，使用如下公式802525FF80是80时的共振频率，25是25时的共振频率结果与讨论图1是在1300到1460之间不同MNO2含量对应的X射线衍射图像。在纯的BCN和BCNXWTMNO2样品中都形成了主要的BA3CONB2O9JCPDSCARDNO460997相。由于COO在高温时挥发，纯的BCN在1460烧结时产生的富NB相BA3CO033NB467O15JCPDS卡片501884。少量COO的损失导致B位（CO）和阴离子空缺18的产生，正如一下公式“XCOOCOV添加03MNO2的BCN陶瓷在1460形成了单一的BCN相，添加MNO2产生的氧离子空缺抑制了由COO损失产生的氧空缺，以下公式432OMN322OMNV另外，CHUNG等人20发现氧空缺的浓度对组分挥发有重要影响。因此，MNO2添加剂能抑制富NB相的形成。图2是温度的倒数决定于在1460下烧结的BCNXWTMNO2的电导率的对数。因为BCN陶瓷的导电性很弱18，其中的载流子主要是COO挥发21形成的氧空位。BCNXWTMNO2（03X09）电导率的降低表明组份的损失和MNO2的价变化抑制了氧空位。随着MNO2烧结1020304050607080BA3CO03NB467O1520512403024104130202110MNWT,10OCN0,1460OCMN09WT,130ON06T,1340OCMN03WT,1340ON015T,1340OCITESITYARBUITS2OMN0,1380OCMAINPHASE329助剂浓度的增加，由于MNO2烧结助剂中过量的氧空位，BCN03WTMNO2（03X09）样品的电导率明显增加。在BCN03WTMNO2样品中得到最低的电导率，意味着通过增加适量的MNO2的含量可以抑制COO的挥发。图3是BCNXWTMNO2在不同的烧结温度下的电子显微结构。对于纯的BCN在最佳烧结温度，陶瓷有明显的致密的微观结构并且颗粒的大小在05M1M之间。掺杂MNO2的样075080850958565452504810/TK1LOGS/CMX015X036X09品没有明显的形态变化直到X的值增加到09。BCN09WTMNO2样品的显微结构有一些气孔。另外，在1460烧结的纯BCN形成了许多的液相，导致颗粒的平均大小变大（约5M10M）。4A图的液相是通过使用EDS研究，展示出的定量分析图，结果显示更多的BA和NB离子发现大颗粒，这是由于形成的富NB相BA3CO033NB467O15覆盖在晶体颗粒的表面。对于在1460烧结的BCN03MNO2，平均的颗粒大小一样，但是晶界较为清晰，部分气孔结构是由过高的烧结温度引起。4B图也是定量分析图，表明在BCN03WTMNO2样品中BA、CO、NB离子接近BCN的标准成分，同时也表明03MNO2烧结助剂能够抑制COO的挥发并且消除杂质相。图5是BCNXWTMNO2陶瓷的体积密度与烧结温度的函数关系，最佳烧结温度随着X的增加（1380，X0；1340，X015，03，06；1300，X09）有轻微的降低。体积密度的最大值随着X的增加先增加后减小，在X03时取得最大值。MNO2烧结助剂的密度（446G/CM3）比BCN（649G/CM3）小，因此改善烧结性能的一个原因可能是由于MNO2，然而过量的烧结添加剂可能导致烧结损坏。通过X射线衍射（XRD）和电子显微镜（SEM）的观察，加入03WTMNO2烧结助剂能消除相对低密度（579G/CM3）的杂质相，例如BA3CO033NB467O15，因此和其他组份相比，烧结温度从1380增加到1460，BCN03WTMNO2的体积密度缓慢的降低。图6是BCNXWTMNO2陶瓷的介电常数与烧结温度的函数关系。根据CLAUSIUSMOSSOTTI方程，多孔性和相组成都会影响介电常数，因此类似体积密度的变化，在X015得到了BCNXMNO2最大的介电常数。由于少量的MNO2烧结助剂，BCNXWTMNO2的介电常数发生轻微的改变。13013401380142014606061626364SINTERIGTEMPRATUEOCX015X036X09BULKDENSITYG/CM3130134013801420146030313233435SINTERIGTEMPRATUEOCX015X036X09R图7是BCNXWTMNO2陶瓷的Q值与烧结温度的函数关系。Q值与气孔、第二相、颗粒边界和颗粒形态22有关，添加03的MNO2烧结助剂的陶瓷在体积密度基础上，在1340Q值得到提高，另外，杂质相BA3CO033NB467O15的消除在13801460时也能提高样品的Q值，并且扩大了烧结温度的范围。表1是BCNXWTMNO2陶瓷的烧结性能和微波介电性能。BCN03WTMNO2样品有好的性能，它的烧结温度低（1340）、体积密度高（636G/CM3）、Q值高（90431GHZ）。谐振温COMPOSITIONSINTERINGTEMPERATUREOCBULKDENSITYG/CM3RQFGHZFPPM/OCBCN0WTMNO213806333238343615BCN015WTMNO213406353328256213BCN03WTMNO213406363299043112BCN06WTMNO21340630329617319BCN09WTMNO21300626330502048度系数也得到了提高，从15PPM/到8PPM/，谐振频率温度系数是受材料的组份和第二相控制。根据LICHTENECKER23的研究表明，负的材料可以通过添加正的材料的方法使的值接近0PPM/。类似的研究，高添加量的MNO2能使变正17。结论在实验中，BCN陶瓷中添加少量的MNO2烧结助剂，使BCNXWTMNO2陶瓷的烧结和微波介电性能得到提高。从X0到09，陶瓷的最佳烧结温度得到了降低，并且在X03时，陶瓷的体积密度最大（636G/CM3）。随着MNO2含量的增加，介电常数也有缓慢的增加。添加03MNO2烧结助剂，陶瓷的Q值最高。MNO2烧结助剂能够抑制COO的挥发和减少杂质1301340138014201460246810X015X036X09SINTERIGTEMPRATUEOCQFVALUE104GHZ相的形成。扩大烧结温度的范围，在13801460的烧结温度中Q值也得到提高。随着MNO2含量的增加值也有缓慢的增长。添加03MNO2烧结助剂在1340烧结，陶瓷得到了极好的微波介电性能，R329,Q90431GHZ，12PPM/。参考文献1、RFREER,FAZOUGH,MICROSTRUCTURALENGINEERINGOFMICROWAVEDIELECTRICCERAMICS,JEURCERAMSOC2872008143314412、DAGRAWAL,LATESTGLOBALDEVELOPMENTSINMICROWAVEMATERIALSPROCESSING,MATERRESINNOVATIONS1412010383、SBNARANG,SBAHEL,LOWLOSSDIELECTRICCERAMICSFORMICROWAVEAPPLICATIONSAREVIEW,JCERAMPROCESSRES11320103163214、CVINEIS,PKDAVIES,MICROWAVEDIELECTRICPROPERTIESOFHEXAGONALPEROVSKITES,MATERRESBULL31519964314375、PKDAVIES,HWU,AYBORISEVICH,IEMOLODETSKY,ANDLFARBER,CRYSTALCHEMISTRYOFCOMPLEXPEROVSKITESNEWCATIONORDEREDDIELECTRICOXIDES,ANNUREVMATERRES3820083694016、PPMA,LLEI,XQLIU,LLI,ANDXMCHEN,EFFECTSOFMGSUBSTITUTIONONORDER/DISORDERTRANSITION,MICROSTRUCTURE,ANDMICROWAVEDIELECTRICCHARACTERISTICSOFBACO06ZN041/3NB2/3O3COMPLEXPEROVSKITECERAMICSJAMCERAMSOC9662013179518007、HFZHOU,XLCHEN,LFANG,WWANG,CAZN1/3NB2/3XVXO3SOLIDSOLUTIONMICROSTRUCTURALEVOLUTION,OPTIMIZEDSINTERINGBEHAVIORANDMICROWAVEDIELECTRICPROPERTIESCERAMINT4022014373737418、CWAHN,SNAHM,YSLIM,WCHOI,HMPARKANDHJLEE,MICROSTRUCTUREANDMICROWAVEDIELECTRICPROPERTIESOFBACO1/3NB2/3O3CERAMICS,JPNJAPPLPHYS412002527752809、FAZOUGH,CLEACHANDRFREER,EFFECTOFNONSTOICHIOMETRYONTHESTRUCTUREANDMICROWAVEDIELECTRICPROPERTIESOFBACO1/3NB2/3O3CERAMICS,JEURCERAMSOC261420062877288410、CWAHN,HJJANG,SNAHM,HMPARKANDHJLEE,EFFECTSOFMICROSTRUCTUREONTHEMICROWAVEDIELECTRICPROPERTIESOFBACO1/3NB2/3O3AND1XBACO1/3NB2/3O3XBAZN1/3NB2/3O3CERAMICS,JEURCERAMSOC231420032473247811、ABELOUS,OOVCHAR,OKRAMARENKO,DMISCHUK,BJANCAR,MSPREITZER,DSUVOROV,GANNINO,DGREBENNIKOVANDPMASCHER,LOWLOSSPEROVSKITENIOBATESBAM1/32NB2/3O3COMPOSITION,STRUCTURE,ANDMICROWAVEDIELECTRICPROPERTIES,FERROELECTRICS38712009364512、ZZHANG,HSU,XLTANG,HWZHANG,TCZHOUANDYLJING,EFFECTSOFBACUB2O5ONSINTERINGCHARACTERISTICSANDMICROWAVEDIELECTRICPROPERTIESOFCAWO4CERAMICS,CERAMINT4072014105311053513、CLHUANGWRYANGANDPCYU,HIGHQMICROWAVEDIELECTRICSINLOWTEMPERATURESINTEREDZN1XNIX3NB2O8CERAMICS,JEURCERAMSOC34201427728414、BZALINSKA,MMIRSANEHANDIMREANEY,BINBO4BASEDGLASSCERAMICCOMPOSITESFORMICROWAVEAPPLICATIONS,JAMCERAMSOC99220091981198515、AIOACHIMA,RRAMER,MITOACSAN,MGBANCIU,LNEDELCU,CADUTU,FVASILIU,HVALEXANDRU,CBERBECARU,GSTOICAANDPNITA,FERROELECTRICCERAMICSBASEDONTHEBAOSROTIO2TERNARYSYSTEMFORMICROWAVEAPPLICATIONS,JEURCERAMSOC2720071177118016、MZHU,JQIAN,HSGUANDYDHAO,PHASEFORMATION,SINTERINGBEHAVIORANDMICROWAVEDIELECTRICPROPERTIESOFBISMUTHANDMANGANESECODOPEDPB,CALAFE,NBO3SOLIDSOLUTION,JMATERSCI,4120066260626517、ZQTIAN,CYZHANG,HWANG,WJHUANGANDLLIN,EFFECTOFSINTERINGAIDCUOMNO2ONDIELECTRICPROPERTIESOF05BAMG1/3NB2/3O305BANI1/3NB2/3O3CERAMICS,JWUHANUNIVTECHNO