课外开放实验校级重点项目实验报告

编号KSZ_1215_西南石油大学课外开放实验校级重点项目实验报告项目年度20122013年度项目名称碱性条件下介孔SIO2扩孔及其对PB2吸附性能研究项目成员专业年级化学/应化/化工2011级指导教师承担学院化学化工学院起止日期西南石油大学设备与实验室管理处制2013年10月12日第一部分文献查阅及综述1文献综述介孔材料是一个全新的研究领域，以独特的结构与其性质吸引着来自许多不同研究领域的科学家，在过去二十年间的时间里介孔材料研究取得了许多的成果。这之中，又以介孔SIO2的研究发展最为迅猛，它的合成方法多种多样，产物的结构以及孔径的分布各不相同，给研究的学者们给予了巨大的扩展空间。根据国际纯粹和应用联合会IUPAC的规定，多孔材料可以按其孔径大小分为三类孔径在20NM以下的称作微孔材料，在50NM以上的叫大孔材料，而大于20NM小于50NM的被称作介孔材料。因其孔径大小介孔材料具有上述的特点，它的性质也和微孔、大孔具有很大的不同，其即拥有比大孔材料更大的比表面积，并且又拥有比微孔材料更大的孔径，在光、电、磁、催化、吸附等各种各样领域都具有其应用价值。所以，被广大科学工作者所青睐。在之前的十五六年里，介孔材料进展十分迅猛，尤其以对介孔SIO2材料的研究，已经取得了一些比较成熟的研究，但是这些都只是处在理论研究阶段，想要取得介孔SIO2的实际应用价值，就一定要解决好介孔材料成型的控制工作。介孔材料主要由有序介孔材料和无序介孔材料两种组成，就SIO2来讲，无序的介孔SIO2又称作无定性的SIO2主要是指微晶玻璃和一般的SIO2气凝胶等，它们的孔径范围较大，但却存在着孔道形状不规则、孔径尺寸分布范围大等缺点。STOBER1等人于1968年发现用氨作催化剂，利用原硅酸四乙酯的水解反应合成小颗粒粒径的SIO2粒子是人工合成的无序SIO2的起点，以纳米粒子自组装以及自聚集来制备无序介孔SIO2，产品孔径均匀，但是由于这种合成过程是以纳米粒子的自组装抑或自聚集产生的，所以存在一部分的瓶颈作用，对于物料的传输不利，受到了很大的应用限制。虽然到目前为止无序SIO2在催化、吸附等领域依然在广泛的应用，但是有序SIO2合成的完善使得有序SIO2正在逐步的取代无序SIO2。从TMCMMOBILCOMPOSITIONOFMATTER41氧化硅类的有序介孔分子筛材料首次被KRESGE2,3等人成功合成以来，这种称为液晶模板机理“LIQUIDCRYSTALTEMPLATE”MECHANISM，LCT2,3合成的有序介孔材料也越来越多。绝大多数合成方法都有一个共同点，都是用表面活性剂做为模板剂，使用溶胶凝胶SOLGEL、乳化EMULSION或微乳MICROEMULSION之类化学反应过程，利用有机物和无机物之间界面作用包括自聚集、协同或自组装作用合成的一种孔径介于1330NM、具有较窄的孔分布，并且孔道结构规则的无机多孔材料。因其制备的介孔材料拥有一定的水热稳定性和良好的热稳定性，具有较窄的孔分布，而且在微米尺度下有很高的孔道有序性等性质，相对于传统的微孔材料在催化领域的应用具有很明显的优越性。介孔材料不仅在催化和吸附领域中的具有广泛的应用以外，并在光电传感器、微反应器、模板剂等领域方面具有大量的应用。11介孔SIO2的研究现状在过去十几年中介孔材料的合成研究发展相当迅速，尤其是对于合成方法简单，产物稳定且产物具有比表面积大、孔容大等别的介孔材料不具备的特殊性质的SIO2材料来讲，成果更是有目共睹。111阳离子表面活性剂为模板的路线在碱性环境中，利用阳离子型表面活性剂作为模板，是最开始研究的方法。比如说，MCM410型介孔SIO2材料，这种材料由正硅酸乙酯TEOS与长链季铵盐CNH2N1NCH33X,N816,XCL、BR、OH，利用阳离子型表面活性剂S与阴离子硅物种I通过SI静电作用组装超分子而成。一般的，在碱性环境下，处于自生压力下的反应体系，需要较高的合成温度，且合成周期长。研究发现季铵盐CNH2N1NCH33X的链长N从8增加大16时，孔径由18NM增大到了37NM，并且使用改性剂如，间三甲苯，孔径更可超过10NM。这里面以十六烷基三甲基溴化铵为模板的MCM41材料，孔道结构呈二维、六方相，表现为排列高度有序的直向孔道4。在酸性环境中，使用阳离子表面活性剂作模板，也可以制出介孔SIO2材料。1994年，在酸性条件下HUO8等人就采用相同的模板剂合成出了介孔SIO2材料。由于在酸性环境体系中PH2可溶性硅酸分子存在形式是正电离子形式，所以要与带有正电荷的无机分子或有机分子进行组合，则需要使用带有负电荷的离子来作为桥梁。其自组装过程可能是SXI，其中S是季铵盐表面活性剂，X是CL等卤素阴离子，I是在强酸环境中以正电离子形式存在的硅酸分子。在酸性条件下合成方法的优点在于不需要自身压力，并可在较低温度下和较短时间内使制备介孔SIO2分子筛具有很高质量，还可以利用溶剂萃取的方法比较方便的回收模板剂。HUO等人的研究中，还包含了表面活性剂的链长对材料孔径参数的影响，随着表面活性剂的链长的增长，介孔硅酸盐的孔径也随之明显增大，最大也能够达到10NM以上。112阴离子和非离子表面活性剂为模板的路线使用阴离子表面活性剂作为模板来合成SIO2介孔结构材料的实例其实不多，原因在于模板剂可以和阳离子组合，所以一般使用于介孔金属氧化物的合成，比如，ULAGAPPAN9等制备六方孔道的介孔SNO2的过程中就使用了阴离子表面活性剂AOT。使用非离子表面活性剂作为模板剂来合成介孔材料，因其模板剂与无机物骨架的作用力非常弱，可以使用有机溶剂萃取来除去其中模板剂，并且许多非离子表面活性剂优点是具有低毒性，因此现在对于该类方法的合成研究很多。其中最为系统是PINNAVAIA小组10的研究，PINNAVAIA研究小组使用了中性伯胺胶束作为模板剂S0与中性的无机前驱体I0，通过S0I0合成途径制备有序介孔SIO2材料，与MCM41系列相比，其孔壁较厚，从而使得介孔材料的热稳定性以及水热稳定性得以提高。在PINNAVAIA等11的研究中，还采用“聚氧乙烯”PEO类非离子表面活性剂，其优点是廉价、无毒及可被生物降解，制备了MSU系列介孔SIO2材料,SIOC2H54XOHX在“聚氧乙烯”PEO类非离子表面活性剂作为模板剂条件下生成了无规整孔道结构，使用的“聚氧乙烯”类表面活性剂分子大小和结构发生改变时，材料孔道直径可在20到58NM的范围内变化。ZHAO等12的研究中还采用了具有双亲性的三嵌段共聚物，从而直接的合成了结构规整有序六方相的介孔硅酸盐SBA15。SBA15是在酸性环境中制备合成的一种结构高度有序的，且成二维、六方相的介孔SIO2材料，在500温度下煅烧可以得到多孔结构，孔径的分布在46到30NM范围内，孔隙率可达085，孔壁厚度介于31到64NM之间，材料的孔径大小和孔壁厚度可根据不同的反应温度35到140和不同的反应时间11到72H来进行调节。另外，在35到80温度变化范围内也可以使用组成不同的三嵌段聚醚和添加其它有机助溶剂用于孔径调节，嵌段共聚物可使用乙醇溶剂来萃取回收或是在140温度下加热3H来除去。12介孔二氧化硅材料合成机理介孔二氧化硅材料的出现并非偶然，它是材料科学和合成化学充分发展的产物，主要包括超分子自组装、纳米结构自组装、生物矿化与仿生合成等技术。介孔材料合成主要分成以下两个阶段一、有机无机液晶相生成阶段。在这一过程中，具有双亲性质的表面活性剂与无机源通过各种作用力相结合，形成有机无机的复合结构。二、有机相的去除阶段。通过高温热处理或其他物理化学方法脱除有机模板剂，所留下的即构成介孔孔道。虽然对介孔材料的研究已有将近二十年的历史，但介观结构的生成机理仍有很大的争议，主要包括以下几种机理液晶模板机理，认为表面活性剂生成的溶致液晶作为形成介孔结构的模板剂；协同作用机理，认为表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之后形成的，无机离子的加入，与表面活性剂相互作用，按照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。主要包括三种类型电荷匹配模板、配位体辅助模板和中性模板；层状相向六方相转变机理，其核心是介观相不是由预形成的液晶结构上决定的，而是在所选择的反应条件下，首先溶液中形成的是层状相，然后层状相开始减少并且出现在六方相，最后层状相完全消失，固体产物全为六方相。表面活性剂在合成过程中扮演模板剂的作用，不同的表面活性剂具有不同的结构和荷电性质，随浓度不同，在水溶液中会形成不同的存在形态。按亲水基的带电性质分，可分为带正电、负电和中性的表面活性剂。亲水基带正电的有长链季铵盐，如CNH2NLNCH33BR即CNTMABR；带负电的如长链硫酸盐CNH2NLOSO3NA，长链磷酸盐CNH2NLOPO3H2等；不带电的如伯胺CNH2NLNH2等。表面活性剂由亲水基和亲油基所组成，是二者的连体。亲水基倾向于在水中；亲油基受水分子的排斥。所以，当表面活性剂被加入溶液中时，将在表面产生吸附，并且亲水基一端位于水溶液一侧，而亲油基一端位于空气一侧。随着活性剂浓度的增加，表面吸附将达饱和，此时，吸附在表面的活性剂分子全部定向排列垂直于溶液表面，亲油基一端位于空气一侧。若进一步增大浓度，表面活性剂分子将在溶液中倾向于聚集形成胶束以降低能量。随着选用不同的表面活性及表面活性剂的浓度不同，形成的胶束形状主要有球状、柱状及层状。当表面活性剂分子的浓度足够大时，由于系统能量的限制，各胶束将聚集并规则地排列在一起，如柱状和层状的胶束将定向排列在一起，而球状胶束则呈三维周期性排列。这种规则排列形成液晶状态或称介晶态的物质，它一方面具有像液体一样的流动性和连续性，另一方面又具有像晶体一样的各向异性。这种状态保留着晶体的某种有序排列，这样才在宏观上表现出物理性质的各向异性。而实际上，液晶是长程有序而短程无序的，即其分子排列存在位置上的无序性和取向上的一维或二维长程有序性，并不存在象晶体那样的空间晶格。以这种胶束作为模板，聚集的胶束之间的空隙为无机粒子溶液所填充，再进行干燥以去掉溶剂水，然后进行焙烧或萃取有机物，最后剩下与胶束大小类似的孔或通道，并且定向排列，孔壁为无机材料。13介孔结构的表征方法对于介孔材料这类具有特殊结构的物质来讲，在形貌、晶系结构、孔容、孔径分布、比表面积以及热稳定性等理化特性方面，常用的表征方法主要是扫描电镜、透射电镜、X射线粉末衍射、N2吸附脱附及热重分析等。这里主要运用X射线衍射和N2吸附脱附来表征介孔结构。131小角X射线衍射X射线衍射XRAYDIFFRACTION，XRD是利用X射线在材料中的衍射现象来分析它们的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷和不同结构相的含量等的方法13。在小角度区域内,X射线照射到晶体上发生相干散射的物理现象叫LAXRD。介孔材料是非晶相的,孔是有序排列在材料中的。孔是指无原子填充的材料区域，所以在广角范围内没有衍射峰。但孔与孔相接的区域是原子紧密排列的，且密度较高，会产生较强的衍射。一般说来，孔径越大，排列周期越大，孔间距也就越大，则对应的晶面距大，就会在小角度范围内区产生衍射。所以，LAXRD是一种表征介孔材料中孔的周期性以及孔道特点的有效手段。相对衍射强度、衍射角和最强衍射峰对应时的半峰宽等都可以用于表征孔材料的有序性、晶胞参数和孔道结构。结合N2吸附脱附法测得的孔径与LAXRD计算得到的晶胞参数A可得到孔壁厚度值，用于定性比较介孔材料热稳定性的优劣。介孔材料的周期性空间结构主要有六方结构、立方结构和层状结构等,在LAXRD图谱上分别有其对应的衍射峰，根据衍射峰的D值，可以计算出孔道中心之间的距离。132N2吸附脱附N2吸附脱附方法可以通过低温小分子吸附氮气测定有关孔的具体结构信息，比如介孔材料的比表面积、孔容及孔径分布，还可以根据吸附脱附曲线中滞后环的形状来推测孔道的形状。I型等温线代表外部面积较小的小孔固体材料，如活性炭、沸石类分子筛和某些多孔氧化物；可逆的型等温线表示无孔或大孔吸附剂材料，代表了无限制的单层多层吸附；型和型等温线也代表大孔材料的吸附脱附，其中型等温线不常见，主要是一些特定的大孔材料产生的，如聚乙烯吸附N2；型和型等温线代表介孔材料吸附脱附曲线，其中型等温线是最常见的，即在较低的相对压力下发生单分子层吸附，然后是多层吸附，当压力足以发生毛细管凝聚时，吸附等温线上表现为一个突越介孔材料的孔径越大，毛细管凝聚发生的相对压强也越大，最后是外表面吸附。14重金属离子吸附性能多孔SIO2材料作为吸附剂吸附金属离子主要有废液中重金属离子的吸附、浸渍液中吸附过渡金属离子作反应的催化剂和吸附贵金属离子做抗菌剂三个方面的作用。在吸附重金属离子方面，AGUADO等15将制备出的氨基功能化的介孔SBA15材料用作废水中重金属离子的高效吸附剂。通过CU的吸附等温线的研究表明，吸附剂在低金属溶液浓度下的吸附性能优越。KANG等16将一个巯基功能化基团，（3巯基丙基）三甲氧基硅烷嫁接到有序介孔SIO2材料SBA15上制备出单一介孔孔道的重金属离子吸附剂。研究表明，巯基介孔SIO2材料对重金属离子表现出高的选择性吸附能力，同时对其他金属离子有限制能力，即使是等分子的存在，且超过十次就显著降低了。巯基介孔SIO2吸附剂对重金属离子的选择性吸附通过热力学计算来解释，假定选择性吸附发生在限定孔道表面的化学吸附。2参考文献1乔文婷,周国伟,徐会颖有序介孔材料的形貌调控及应用研究进展J化工进展，2008,2733723772许红涛,王新收,陶磊明等一种新型介孔空腔二氧化硅纳米微球的制备与缓释行为J中国科学化学，2010,4043093153李英杰,柏刚,张妍等复合模板制备介孔SIO2及对苯酚吸附研究J化学研究与应用,2009,219131413164余承忠,范杰,赵东元利用嵌段共聚物及无机盐合成高质量的立方相、大孔径介孔氧化硅球J化学学报,2002,608135713605PATELDB,SINGHS,BANDYOPADHYAYARENRICHMENTOFBENZENEFROMBENZENEWATERMIXTUREBYADSORPTIONINSILYLATEDMESOPOROUSSILICAJMICROPOROUSANDMESOPOROUSMATERIALS,2011,13749556NEWALKARBL,CHOUDARYNV,TURAGAUT,ETALADSORPTIONOFLIGHTHYDROCARBONSONHMSTYPEMESOPOROUSSILICAJMICROPOROUSANDMESOPOROUSMATERIALS,2003,652672767WANGSB,LIHTSTRUCTUREDIRECTEDREVERSIBLEADSORPTIONOFORGANICDYEONMESOPOROUSSILICAINAQUEOUSSOLUTIONJMICROPOROUSANDMESOPOROUSMATERIALS,2006,9721268AGUADOJ,ARSUAGAJM,ARENCIBIAA,ETALAQUEOUSHEAVYMETALSREMOVALBYADSORPTIONONAMINEFUNCTIONALIZEDMESOPOROUSSILICAJJOURNALOFHAZARDOUSMATERIALS,2009,1632132219ZHANGC,HOUT,CHENJF,ETALPREPARATIONOFMESOPOROUSSILICAMICROSPHERESWITHMULTIHOLLOWCORESANDTHEIRAPPLICATIONINSUSTAINEDDRUGRELEASEJPARTICUOLOGY,2010,8544745210邱健全,赵翔,金敏超等混合表面活性剂法制备介孔SIO2微球及其SEMIBATCH法生长J无机材学报,2006,2355856411MOHANS，SREELAKSHMIGFIXEDBEDCOLUMNSTUDYFORHEAVYMETALREMOVALUSINGPHOSPHATETREATEDRICEHUSKJJOURNALOFHAZARDOUSMATERIALS，2008，1531/2758212NRIAGUJOTOXICMETALPOLLUTIONINAFRICAJSCIENCEOFTHETOTALENVIRONMENT，1992，12113713水和废水监测分析方法（第四版）北京中国环境科学出版社,200237938314胡秉方,陈馥衡有机化学北京农业出版社,198815AGUADOJ,ARSUAGAJM,ARENCIBIAA,ETALAQUEOUSHEAVYMETALSREMOVALBYADSORPTIONONAMINEFUNCTIONALIZEDMESOPOROUSSILICAJJOURNALOFHAZARDOUSMATERIALS,2009,16321322116KANGT,PARKY,YIJHIGHLYSELECTIVEADSORPTIONOFPT2ANDPD2USINGTHIOLFUNCTIONALIZEDMESOPOROUSSILICAJINDUSTRIALENGINEERINGCHEMISTRYRESEARCH,2004,4314781484第二部分实验部分1实验目的（1）学会查阅资料（2）掌握自主设计实验的思想及一般方法，学会设计实验路线和步骤（3）学会如何合成介孔材料并对其进行加工和检测（4）掌握必要的实验技能2实验原理在碱性条件下，在1800C环境中，用水热反应釜，以表面活性剂CTAB结构为模版，以CETO为硅源，可合成具有一定孔道规则、有序孔道结构的介孔硅材料。在分析介孔材料的可控结构的基础上，在制备介孔二氧化硅材料时加入三甲苯（TMB）对其进行扩孔处理，可得到大孔径的介孔材料。天然水中铅主要以PB2状态存在，铅离子污染对水生植物、水生动物的繁殖生长以及人体血液系统、神经系统、泌尿系统、免疫系统都有一定的影响，还有一定的致癌性。目前处理含铅废水的方法有中和沉淀、混凝沉淀、离子交换、过滤、反渗透、电解法、电渗析、生物法、吸附法等方法。其中吸附法因成本低、可循环、效率高和发展前景好而得到了广泛的关注。由于介孔材料具有孔结构，对离子存在吸附作用，这里主要是物理吸附作用。2实验过程及结果21介孔二氧化硅的制备20121220134查阅文献后，讨论决定采用在碱性条件水热合成介孔二氧化硅材料。实验流程如下280ML三级纯水05G十六烷基三甲基溴化铵CTAB在80摄氏度条件下水浴加热30分钟，使CTAB完全溶解，再加入044G氢氧化钠以调节PH至1080摄氏度水浴恒温加热1小时，再加入正硅酸乙酯TEOS15ML,，继续搅拌4小时，迅速转移至水热反应釜于160摄氏度下反应24小时。过滤，在索式提取器中用无水乙醇萃取6小时，80摄氏度烘干得到介孔二氧化硅材料。本阶段实验共实验6次，失败3次。失败原因分析1水热反应需连续反应24小时，实验室规定22点后实验室无人必须切断所有电源，造成水热反应终止。改变反应釜中物化特性，实验失败。2其中一次由于磁力搅拌器转速太快，造成锥形瓶破裂，被迫终止，实验失败。22改性介孔二氧化硅的制备280ML三级纯水05G十六烷基三甲基溴化铵CTAB在80摄氏度条件下水浴加热30分钟，使CTAB完全溶解，再加入044G氢氧化钠以调节PH至1080摄氏度水浴恒温加热1小时，再加入正硅酸乙酯TEOS15ML,，三氨丙基三甲氧基硅烷7ML，继续搅拌4小时，迅速转移至水热反应釜于160摄氏度下反应24小时。过滤，在索式提取器中用无水乙醇萃取6小时，80摄氏度烘干得到介孔二氧化硅材料。23扩孔介孔二氧化硅的制备由于后期氮吸附比表面分析表明合成的介孔二氧化硅材料孔容孔径较小，故决定对其进行扩孔，查阅相关文献，表明均三甲苯是良好的扩孔剂，讨论决定采用均三甲苯对其进行扩孔。实验方案修改如下280ML三级纯水05G十六烷基三甲基溴化铵CTAB在80摄氏度条件下水浴加热30分钟，使CTAB完全溶解，再加入044G氢氧化钠以调节PH至1080摄氏度水浴恒温加热1小时，再加入正硅酸乙酯TEOS15ML，均三甲苯5ML，继续搅拌4小时，迅速转移至水热反应釜于160摄氏度下反应24小时。过滤，在索式提取器中用无水乙醇萃取6小时，80摄氏度烘干得到介孔二氧化硅材料。24制备介孔二氧化硅材料的部分实验照片。称量药品量取正硅酸乙酯反应釜在恒温箱中反应取出滚烫的反应釜刚取出的反应釜已制备的部分样品25红外光谱分析对制备的介孔二氧化硅材料进行红外光谱分析，以期了解所制备样品的化学键组成，进而推断是否合成出了介孔材料。介孔二氧化硅的红外光谱图改性介孔二氧化硅的红外光谱图扩孔介孔二氧化硅的红外光谱图图中显示的是扩孔前后介孔二氧化硅的红外光谱图。从图中可以看出,样品R1和R2在808CM1、1063CM1和1210CM1处的谱带分别是由SIOSI键的非对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动引起的，966CM1处的特征谱带则与SIOH的SIO键振动相关。26XRD射线衍射分析0102030405060708090050101502025001020304050607080900240680120146018ABBAB介孔二氧化硅和改性介孔二氧化硅的X射线衍射分析012345050101502025001234550510152025303540BABBAB小角度X射线衍射分析上边左图是普通孔二氧化硅的小角度X射线衍射分析，右图是改性介孔二氧化硅的小角度X射线衍射分析。表明改性介孔二氧化硅。12345INTESITY（AU2/从扫描结果可以明显地看到都有一个强衍射峰，说明经过扩孔之后的介孔材料孔结构仍然保持着一定的有序度。同时，扩孔之后衍射峰所对应的2值分别为114和195，表明面间距D值减少，这与N2吸附结果显示孔径减小是吻合的。26氮吸附比表面（BET）分析扩孔介孔二氧化硅的比