《微波溶样—icp-ms测定铁矿石中有害元素砷、铬、镉、铅、汞》编制说明

微波溶样ICPMS测定铁矿石中有害元素砷、铬、镉、铅、汞编制说明一、项目概况1、标准来源本标准制订工作是按照2009年国家出入境检验检疫行业标准制（修）订项目微波溶样ICPMS测定铁矿石中有害元素砷、铬、镉、铅、汞（计划编2009B653）执行的。由吉林出入境检验检疫局和宁波出入境检验检疫局承担研究起草。2、目的和意义我国铁矿资源丰富，但大多数都是贫铁矿。铁矿石按照矿物组分、结构、构造和采、选、冶及工艺流程等特点，可将铁矿石分为自然类型和工业类型两大类。自然类型包括1根据含铁矿物种类可分为磁铁矿石、赤铁矿石、假象或半假象赤铁矿石、钒钛磁铁矿石、褐铁矿石、菱铁矿石以及由其中两种或两种以上含铁矿物组成的混合矿石。2按有害杂质S、P、CU、PB、ZN、V、TI、CO、NI、SN、F、AS含量的高低，可分为高硫铁矿石、低硫铁矿石、高磷铁矿石、低磷铁矿石等。3按结构、构造可分为浸染状矿石、网脉浸染状矿石、条纹状矿石、条带状矿石、致密块状矿石、角砾状矿石，以及鲕状、豆状、肾状、蜂窝状、粉状、土状矿石等。4按脉石矿物可分为石英型、闪石型、辉石型、斜长石型、绢云母绿泥石型、夕卡岩型、阳起石型、蛇纹石型、铁白云石型和碧玉型铁矿石等。而工业类型包括1工业上能利用的铁矿石，即表内铁矿石，包括炼钢用铁矿石、炼铁用铁矿石、需选铁矿石。2工业上暂不能利用的铁矿石，即表外铁矿石，矿石含铁量介于最低工业品位与边界品位之间。随着中国经济的不断持续的增长，中国铁矿石需求量也不断加大，铁矿石的需求量主要取决于炼铁的铁矿石消耗以及生铁的产量。吨铁的铁矿石消耗量在逐年降低,近年来稳定在217219T之间。而生铁产量在逐年升高。近几年来生铁的产量呈快速增长的态势,也使得中国成为世界上头号的铁矿石消费大国。中国是世界铁矿石生产的第一大国,由于铁矿石资源不足、贫矿多、开采条件差、成本高,钢铁工业的发展越来越多地依靠进口铁矿石。中国的铁矿石进口始于1973年,1999年进口量达到5527万T,2003年达到1148亿T,超过日本,成为世界第一大铁矿石进口国。中国进口铁矿石的主要国家,按数量排序依次为澳大利亚、巴西、印度、南非、秘鲁等。铁矿石的品位完全是由它所具有的利用价值来评定的。在工业上和商业上评定铁矿石价值的因素有好几项，其中最为重要的包括（1）铁含量矿石中铁的含量当然是愈高愈好。含铁量愈高，含有杂质的脉石含量就少；于是，在运输的过程中浪费在无用杂质的费用就可以降低，在冶炼的过程中浪费在熔融脉石的燃料费用就可以减少。所以，铁矿石中铁的含量对它的价值影响很大。一般说来，平均含铁量在50以上的矿石都可以称为富矿，已经可以有不必经过处理就直接运输的价值。若低于此数值则必须在矿场附近加以富集处理，再运输至钢厂当原料。（2）化学成份矿石中脉石的化学成份，对于它的价值亦有很大的影响，因为鼓风炉中分离杂质和铁液的原理是把矿石熔融之后利用熔铁液和杂质熔液比重不同形成上下两个液相而加以分离。所以凡是在熔融状态下，都不希望脉石中含有可溶解在铁熔液中的有害物质，例如硫、砷、铅、汞、磷及钴、钒及铬的化合物。这些因素都是在选择矿石和谈判价格时必须要考虑的重要因素。目前我国还没有一个统一的关于铁矿石中有毒元素砷、铬、镉、汞、铅的标准，而且随着先进的分析仪器和前处理设备的不断出现，制订符合我国国情又能快速、准确、便捷的关于铁矿石中有毒物质的检测方法就显得尤为重要，而且迫在眉睫，他不仅填补了国内铁矿石中有毒物质的检测技术，也为我国进口铁矿石在谈判中的优势地位和选矿的标准提供了可靠的依据。2、方法概述快速准确测量矿产品如铁矿石中的微量有毒有害金属元素取决于两个关键步骤一是溶样方法，二是快速高精度检测设备的选择。科学技术的迅速发展使这两项技术得到持续改进和不断完善。自ABUSAMRA等人1975年首度将微波溶样技术应用于生物试样的制备之后，该方法很快得到业内认可（NADKARNI,1984）。使用这一方法，不仅大大缩短了制样时间（BORMAN,1988），也明显减少了制样所需试剂和样品量，还降低了制样过程中的污染及易挥发元素的损失（KINGSTONANDJASSIE,1988），被广泛应用于金属矿产（SN/T08311999，2000）、石油（HWANGETAL,2005）、食品（ROBERTANDSANDRA,1991）、医药（CHEMATETAL,1998）、地质样品（LAMOTHEETAL,1986；SANDRONIETAL,2003）和环境试样（KATHRYNANDSTEVE,1998）等领域中。目前已成为现代高、精、尖仪器在铁矿石各化学成分分析样品前处理的首选（SN/T08311999,2000；陈宗宏等，2006）。科技的迅速发展使分析仪器从单元素（如FAAS和AAS）到多元素（如ICPOES和ICPMS），使多元素同步分析成为可能，缩短了检测时间，拓宽了样品范围。当然，此类检测技术的成功应用依赖于低检测限、宽线性范围、理想的校准曲线、溶样过程中不同酸基兼容性和对基底干扰的消除水平等多种因素（BETTINELLIETAL,2000）。其中样品的前处理部分是分析结果准确与否的决定性因素之一。实践证明，微波消解酸溶法（KINGSTONETAL,1988KINGSTONETAL,1997）是溶解铁矿石等复杂基底样品的理想选择，具有快速、低污染、低损耗、高回收率等优点，尤其是不稳定元素。另外，还大大降低了样品预处理阶段引入的污染，试剂消耗量很少，这些都使得分析方法的检测限和准确度得到明显改善。本方法采用高温压力微波密闭酸消解处理试样，处理后的溶液用水稀释定容，采用6LI、45SC、72GE、89Y、115IN、159TB和209BI作内标，直接进行ICPMS测定。同时经过了大量样品的平行测定。本方法科学合理、技术先进，灵敏度高，可以应用于铁矿石中其他元素的测定和进一步研究，对保障我国铁矿石的进出口贸易活动的顺利进行提供了一定的技术支持。本方法经高温压力微波密闭酸消解试验中酸的用量，铁基体干扰的试验，测定方式选择试验，ICPMS测定、确证条件试验，回收率试验，精密度试验，方法验证试验。结果表明，各项技术指标均完全满足检测需要。3、编制依据（1）本标准方法是根据GB/T112000标准化工作导则第1部分标准的结构和编写规则的要求进行编写制定的。（2）本标准方法以参照采用国内外有关文献为基础，经研究、改进和验证后制定的。二、实验技术论证1实验部分11主要仪器AGILENT7500A型电感耦合等离子体质谱仪美国安捷伦AGILENT公司产品,配有BARBINTON雾化器。BERGHOFMWS3型微波消解器德国BERGHOF公司产品。BSB939IR酸蒸馏纯化系统德国BERGHOF公司产品，配有高纯PFA试剂瓶。MILLIQA10基础型超纯水仪，美国MILLIPORE公司产品，纯水电阻率大于182M。12主要试剂与材料121试样的选择据了解，目前国内外市场上还没有同时含有砷、铬、镉、铅、汞等5种元素的铁矿石标准样品。我们搜集到了尽可能多涵盖本研究所需元素的铁矿石标准样品JSS8042、BS105、EURO6801、ASCM007和JK42作为本研究参比样品，清单见表1。按照ISO7764将试样在105进行预干燥处理，置于干燥器中备用。表1实物标样清单序号编号ASPBCRCDHG品名生产国别1JSS80420001900244赤铁矿日本2BS10500013000030000300130002球团矿英国3EURO680005700030317000800050001德1国4ASCM0070000500000600015000040001100003铁矿澳大利亚5JK42000020000100044005和PB03的铁矿石样品直接测定会造成较大偏差，但经过适当稀释后结果较为理想。表5ICPMS检测值与证书值结果对比单位ELEMENT53CR75AS111CD202HG208PBSAMPLECONCRSDCONCRSDCONCRSDCONCRSDCONCRSDJSS80421002184166000154224497E061667209E061358000088245JSS80422002162069000163199109E052556215E06757000086205JSS8042300224056000163117869E06485211E061024000087153JSS80424002318103000171083923E061213209E06563000087125AVERAGE002226099000163156845E061480000000211926000087182CERTIFICATEVALUE002400019EURO68011000296252004563022000053155107E06724021299204EURO6801200034294004837115000056201139E0636102173709EURO68013000343156004765117000055158142E061605022082095EURO6801400030811004926296000057245128E06855021997124AVERAGE000322203004773138000055190000000129886021779128CERTIFICATEVALUE000500010057000303170008ASCM0071000074158000048076286E06444499E07541000121237ASCM007200007509800004613339E063597457E071344000122102ASCM0073000079193000047263299E061502660E07945000124094ASCM00740000762440000552320E062602766E071556000121118AVERAGE000076173000049167311E0620365955E071097000122138CERTIFICATEVALUE0001100003000050000050001500005BS1051001213031000107171000013021441E07176000031252BS1052001202066000106024000012093387E06627000029168BS105300120208000107163000013036337E06538000028123BS1054001217249000107209000013072370E0629300003105AVERAGE00120810700010714200001305628453E06409000030162CERTIFICATEVALUE00130002000130000300003JK4210003709800001729500000241214000001907130000106111JK4220003614600001709600000237184000001953940000105244JK4230003621900001720800000232160000001945630000101196JK4240003604600001714100000235551000001812060000103135AVERAGE00036127000017185000002427700000194690000104172CERTIFICATEVALUE00044000020000050000124实验室内重复性检验表5中列出的每一个测试浓度点（平均值除外）均为3次重复测试的平均值，因此对CR、AS、CD、HG和PB等5个元素分别进行的4个不同丰度16个测试数据及其相对标准偏差（RSD）列于表5。结果表明，就现有标样中各元素的丰度情况而言，RSDCR、RSDAS、RSDPB和高含量的CD（CD00001）的RSDCD均小于3，低含量的CD（CD000002）和HG（HG25108）的RSD值均较大。25实验室间重复性与精密度检验由4个实验室分别对4个浓度范围不同的铁矿石标样进行测试，结果列于表6。表6实验室间重复性检验结果单位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注LAB1广东出入境检验检疫局；LAB2吉林出入境检验检疫局技术中心；LAB3宁波出入境检验检疫局技术中心；LAB4本实验室。根据GB/T63792，计算得出微波消解ICPMS法测定铁矿石中5种元素的MJ，SRJ和SRJ值（见表7）。表7铁矿石各元素的MJ，SRJ和SRJ值ELEMENTLEVELPJMJSRJSRJSRSR14126E02354E04635E0424399E03355E04416E0434101E03791E05127E04CR44414E03791E05206E04217E04346E0414114E03500E05645E0524574E02935E04866E0434506E04355E05372E05AS44186E04354E06979E06256E04244E0414129E04354E06354E0624606E04106E05241E0534128E04500E06486E06CD44638E06108E0514340E06638E08269E0724389E06382E08959E0734285E06152E07755E07HG44744E06395E07428E06162E07156E0614638E04958E04957E0424317E01935E04866E0434144E03791E05112E04PB44101E04707E07866E07493E04484E04注P4实验室数；M总平均值；SRJ单元重复性标准差；SRJ单元再现性标准差。对表7中的数据进行检查，没有显示出它们与M有任何依赖关系。因而可用它们的平均值。测量方法精密度（以质量的百分数表示）可表示为重复性标准差SR和再现性标准差SR（见表7），结果表明，除了HG和个别低含量的CD的标准差与样品含量接近之外，可以认为本方法具有较高的重复性和精密度。26加标回收率对不同样品同时称取2份平行试样，其中一份加入已知浓度的待测元素，按上述实验方法测定并计算回收率（见表8），由表8结果可知，CR、AS、CD和PB的回收率为9431101，HG为663901，鉴于HG含量普遍较低，可以认为结果基本满意。因此可以认为，采用微波消解处理后，铁矿石中铁矿中即使存留一部分CL1或其他酸根，也能用ICPMS同时测定AS、CR、CD、PB和HG。表8样品中5种元素的加标回收率SAMPLEJSS8042EURO6801ASCM007BS105ELEMENTSPIKEDMG/LORIGINALMG/LFOUNDMG/LRECOVERYORIGINALMG/LFOUNDMG/LRECOVERYORIGINALMG/LFOUNDMG/LRECOVERYORIGINALMG/LFOUNDMG/LRECOVERY53CR100235634001013356133698578105397712152268102475AS1001731277108956446365958511157110110711581046111CD500092472379435654698200314833096613508991202HG0100210109901001300837360006007066300320110834208PB1008710783049923176420510071221124100231101998827检测限与检测范围样品检测下限，即相对于空白可检测的最小样品量，等于三倍空白标准偏差，即3空（任春生等，2009）。本研究采用对样品空白进行10次重复试验后计算其标准偏差，计算获得3空即为本方法中各元素的检测下限（见表9）。对于检测上限的确定，目前众说纷纭，在此本课题组主要依据现有铁矿石标准样品的示值范围来确定方法的检测上限。从检测值与标示值的一致性及单个元素检测结果的充分性来看，各元素的检测上限分别为CR0025；AS0019，对于AS含量介于0019006的经过适当稀释后仍可获得准确结果；PB00032；CD000055；HG0000019。表9检测下限的确定单位G/LVALUEOFSAMPLEBLANKSTD3ELEMENT1234567891053CR49552747748646549648947548746301805575AS119412371204117811941171226118911651161025076111CD04850462045049704740461046404680472044900150045202HG23321092102908470628037903620353031903080628188208PB1671631591611661621621621571540040123结论通过对仪器分析用铁矿石样品的预处理方法及ICPMS测试铁矿石样品中5种有毒有害元素的方法进行了系统试验和充分论证，最终获得以下主要结论。（1）铁矿石样品前处理条件为称样量控制在02000G00500G，消解用酸HNO310（V/V）、HCL3（V/V）时对5种待测元素的信号强度影响不大，本着成本最低、试剂消耗最少的原则，确定了铁矿石样品预处理方案为25MLHCL05MLHF10MLHNO3，5MIN升温至（150160），继续升温至（180200），保温（1020）MIN。（2）当待测元素浓度为2G/L时，随FE浓度增大，轻质量数CR和AS信号有所增强，CD和HG基本无干扰，PB波动范围介于1113；当待测元素浓度为10G/L时，随FE浓度增大各元素信号强度变化不大；当待测元素浓度为50G/L时，随FE浓度增大，AS、CD和PB显示出轻微的抑制效应，HG则略有增强，CR波动范围介于1112。总体而言，FE浓度对CR、AS、CD、HG和PB的测试结果影响不大。（3）ICPMS法同步测试铁矿石中CD、CR、AS、PB和HG等五种元素精密度好和准确度较理想，因标样有限，目前试验得到的适用范围为CR，55101025104；AS，76101019104；CD，45101155106；HGPB，12101000032。（4）铁矿石中有毒有害元素逐渐成为大宗资源性商品检验监管的重点，但截至目前鲜有关于使用ICPMS测定铁矿石中微量有毒有害元素的报道，本课题研究将使进口铁矿石中有毒有害元素检验监管成为可能，为我国人民生命安全、公共卫生和环境保护提供有力手段。参考文献1ABUSAMRAA,MORRIESJSANDKOIRTYOHANNSRWETASHINGOFBIOLOGICALSAMPLESINAMICROWAVEOVENANALCHEM,1975,47147514772AGILENTTECHNOLOGIESAGILENT7500SERIESICPMSTUNINGAPPLICATIONHANDBOOK20063BORMANSAMICROWAVEDISSOLUTIONANALYTICALCHEMISTRY,1988,60（11）715A716A4GB/T6379测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性5GB/T66822008分析实验室用水规格和试验方法6GB/T637922004，测量方法与结果的准确度正确度与精密度第2部分确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法7HMKINGSTON,SJHASWELL,MICROWAVEENHANCEDCHEMISTRY,FUNDAMENTALS,SAMPLEPREPARATIONANDAPPLICATIONS,AMERICANCHEMICALSOCIETY,WASHINGTONDC,19978HMKINGSTON,LBJASSIE,INTRODUCTIONTOMICROWAVESAMPLEPREPARATIONTHEORYANDPRACTICE,AMERICANCHEMICALSOCIETY,WASHINGTONDC,19889HWANGJD,HORTONM,LEONGDTHEUSEOFMICROWAVEDIGESTIONANDICPTODETERMINEELEMENTSINPETROLEUMSAMPLESJOURNALOFASTMINTERNATIONAL,2005,VOL210,DOI101520/JAI1296710ISO77642006铁矿石化学分析用预干燥试样的制备11MBETTINELLI,GMBEONE,SSPEZIA,CBAFFIDETERMINATIONOFHEAVYMETALSINSOILSANDSEDIMENTSBYMICROWAVEASSISTEDDIGESTIONANDINDUCTIVELYCOUPLEDPLASMAOPTICALEMISSIONSPECTROMETRYANALYSISANALYTICACHIMICAACTA,2000,424,28929612NADKA