多孔阴极材料钴酸锶钐的研究

多孔阴极材料钴酸锶钐的研究摘要固体氧化物燃料电池SOLIDOXIDEFUELCELL，SOFC是一种把燃料的化学能直接转化为电能的装置，并具有能量转换效率高，环境友好，燃料适用性强以及全固态结构等突出优点。SOFC的开发与应用已成为当前新材料和新能源领域的一个研究热点。本课题以钙钛矿结构的阴极材料SM05SR05COO3为研究对象，电解质材料为SDC，通过向阴极中添加不同比例的造孔剂，改变阴极的微观结构，提高阴极在中温下的电化学性能。采用固相法合成电解质和阴极材料。关键词SOFC阴极气孔率温度极性阻抗多孔阴极材料钴酸锶钐的研究一固体氧化物燃料电池11SOFC简介固体氧化物燃料电池SOFC，SOLIDOXIDEFUELCELL是一种燃料气和氧化剂气体通过离子导电的氧化物发生电化学结合而产生电能的全固态能量转化装置。它的基本组成包括电极阴极和阳极、电解质和连接材料。除了具有燃料电池的一般特点高效，环境友好等，SOFC还具有如下独特的优点3,4SOFC是是全固态的电池结构，不存在电解液流失导致环境污染的问题。同时，电池元件形状自由，这使得电池设计更加独特；电池在高温下工作，电极反应速度快，无需采用贵金属电极，降低了电池成本；排出的高质量余热可实现热电联供，从而提高能量利用综合效率由60提高到80；燃料范围广，不仅可用H2和CH4作燃料，还可直接采用醇类、天然气等其它碳氢化合物为燃料；不要求外围设备条件，诸如不需要湿度控制、空气调节等；积木性强，规模和安装地点灵活。自20世纪80年代初开始SOFC的研究迅速发展，欧美日本等发达国家SOFC的研究与开发工作非常活跃，日益受到人们的重视。尽管如此，SOFC因成本太高，离产业化尚有距离。目前，SOFC作为电源系统的成本在1000美元/KW左右，远高于传统火力、水力发电；而作为动力系统，也比内燃机成本高不少。其不足之处，诸如氧化物电解质为陶瓷材料，质脆易裂，电堆组装较困难，高温热应力作用会引起电池龟裂；此外电堆的大功率化，启动时间的缩短，系统小型化及对高温余热的利用技术等等，都是SOFC实用化亟待解决的课题。12SOFC工作原理燃料电池的主体是由致密的电解质与附于其两面的多孔阴极和阳极构成。多孔的阴极正极和阳极负极由中间致密电解质层隔开。其中致密电解质起传导O2和分离空气、燃料、隔离两电极以避免短路的作用，而阴、阳极为多孔结构，以增加氧化还原反应的反应活性，从而具有较低的界面阻抗。电池工作时所进行的电化学过程如下1,2在阳极，H2失去电子被氧化成氢离子H，与从阴极经电解质传导过来的氧离子O2结合成水H2O，同时，电子通过外电路向阴极转移。在阴极侧，O2分子吸附在阴极表面并分解成氧原子，随后氧原子扩散到电极电解质气体的三相界面，并与从外电路传来的电子结合生成氧离子O2，氧离子在电解质两侧的电位差与氧浓度差的共同作用下，通过电解质中的氧空位逐渐由阴极向阳极扩散迁移，最终到达阳极，与氢离子H在阳极侧反应，生成水分子H2O，并放出电子，电子再经过外电路流入阴极。不断重复上述反应，外电路将会有连续的电流流过负载。反应方程式为阴极1/2O22EO2阳极H2O2H2O2E电池总反应1/2O2H2H2O显然，SOFC在工作过程中并没有电极物质的消耗，电池输出的能量来源于燃料的氧化剂发生氧化还原反应所释放出来的化学能，因此，只要不断地分别给阴极和阳极输入氧化剂如氧气和燃料气如氢气，电池就能连续工作。图1固体氧化物燃料电池电化学反应过程示意图13SOFC的组成部分SOFC的组成材料包括阳极（ANODE）、阴极（CATHODE）、固体电解质（SOLIDELECTROLYTE）和互连接（INTERCONNECTOR）材料，它们按照一定的方式构成燃料电池堆，其中电极的主要功能是传导电子，使氧气和燃料气体发生电化学反应，而本身不被消耗或腐蚀；电解质决定SOFC的工作温度，承担传递导电离子或质子，分隔空气和燃料气体等功能；连接材料主要用来连接阴阳极，构成电池堆；密封材料是用来密封电极和连接材料，防止燃料气体与空气或氧气的混合1,2。2SOFC阴极材料锶掺杂的钴酸钐SSC研究进展中温固体氧化物燃料电池ITSOFC是一种高效、环境友好的电能生产方式。然而电池操作温度的降低引起电极活性的迅速下降，高温燃料电池常用的阴极材料锶掺杂的锰酸镧LSM不能很好的解决，因此开发高性能的中温阴极材料是目前人们研究的一个重点。研究表明，阴极材料氧离子电导的增加可以扩展反应活性表面，从而显著地提高阴极的活性。由于含钴的混合导体具有远高于LSM的氧离子电导而得到广泛的研究，其中组成为SM1XSRXCOO3SSC的锶掺杂的钴酸钐是一种高性能的含钴混合离子电子导体MIEC阴极材料。研究发现SSC体系有很高的阴极氧还原催化活性5。在X0005范围，SSC为六方钙钛矿结构，X0609是理想的立方结构。X01，SSC的电导率均高于100S/CM，其中SM05SR05COO3的导电率最高，达到1800S/CM400OC。图2是钙钛矿晶体结构的示意图。在这个结构中，B位为阳离子是还原性的过渡金属比如CO、FE，A位由稀有金属和碱土金属阳离子共同占据比如LA和SR。过渡金属周围的对称八面体在高温时促使它形成一个金属或者半导体的能带结构，因此具有高的电子导电能力。这种晶体结构相对其他结构要稳定得多，因此如果选择合适的A、B位氧离子，它足够在SOFC操作温度下支撑大量的氧空位，显著促进了体内氧离子传导。而氧空位则是沿着八面体的菱边进行迁移。图2混合离子电子导体MIEC钙钛矿ABO3材料的原子结构和氧迁移。A基本结构单元B体氧传输机制，包括氧晶格上氧离子空位的随机跃迁路线。高温下，由于CO的扩散COFEMN，含CO钙钛矿复合氧化物阴极易与YSZ反应生成高电阻的锆酸盐二次相，如LA2ZR2O7，SRZRO3等。因此，一般认为，含CO复合氧化物的阴极不适宜于YSZ电解质，但如果阴极在低温900OC制备和运行，CO复合氧化物的阴极仍能使用。PARK,YM等人在YSZ电解质和SSC阴极之间加入了一层GDC多孔层，以阻止YSZ和SSC之间发生反应。780OC下运行12H后，有5UM厚的GDC层的试样的性能仅降低了4，功率密度从075WCM2降到了072WCM2。而没有GDC层的试样在相同条件下性能降低了23，从078WCM2降到了06WCM26。QIAN,J等人在SDC电解质层上用激光脉冲沉积法PULSEDLASERDEPOSITION,PLD制备了2UM厚的YSZ层，又用相同的方法在双层电解质上制备了厚约500NM的SDC缓冲层，既阻止了YSZ和SSC发生反应，又减少了SSCSDC复合阴极的极化损失7。SSC是一种很有应用前景的混合离子电子导体阴极材料，具有很高的电子电导率和氧还原催化活性，可同时导通电极反应所必需的氧离子和电子，因此电化学反应可直接在电极材料的表面进行，使得三相界面的作用的重要性降低。3阴极材料微观结构多孔的引入电极的微观结构包括颗粒尺寸，气孔率以及颗粒之间的连接。气孔率的提高会促进氧气与三相界面接触进行反应，有助于提高性能，但过高的气孔率会导致电极强度不高，机械性能下降，影响颗粒之间的连接和电导率，电池性能反而会下降。因此适当的气孔率可以提高电极性能。FUCUNWANG8采用聚乙烯缩丁醛作为造孔剂，制备了BA1XCO07FE02NB01O3多孔阴极，650OC下功率密度由682MWCM2提升至955MWCM2。BOLIANG9制备了孔隙分布均匀的阴极，分别为不添加造孔剂的阴极A，添加直径为15UM的造孔剂的阴极B和添加直径为08UM的造孔剂的阴极C，阴极的气孔率分别为35，42和50，阴极B和C的比表面积比A大，并且输出功率也显著增大。因此改善阴极的微观结构是提高中低温燃料电池的有效途径之一。BENK10研究了多孔电极内阴极随孔隙率的增大，其电流输出效率降低。随孔隙率的增大，氧分布更加均匀，但反应的三相界面区减少，并且电子离子的传输受到阻碍，后者产生的效应远大于前者，因此输出电流降低。肖循、唐超群11通过测试开路电压与运行温度之间的关系，得出两种阴极材料LSM|YSZ|AG和PT|YSZ|AG的开路电压，结果表明，在高温条件下，LSM|YSZ|AG比PT|YSZ|AG开路电压大。这是因为，PT|YSZ|AG电极中，PT仅具有电子导电性，电化学反应局限在三相界面，而LSM|YSZ|AG电极中LSM阴极具有电子离子混合导电性，其电化学反应有效区域由三相界面扩展到电极表面，因此输出效率要高。综上所述，气孔率与电极电化学性能间存在最佳值。并且，采用混合离子电子导体可以扩大反应区域至电极表面，大大增加电极反应活性。探究气孔率与混合离子电子导体材料电极电化学性能之间的关系对降低燃料电池的工作温度具有重要的现实意义。二实验1实验步骤本研究中采用机械混合法合成电极粉末，再干压成型，测试其相组成，热膨胀性能，阻抗谱等，实验步骤如下原料球磨干燥破碎二次球磨干燥造粒干压成型烧结丝网印刷烧结涂银浆煅烧测试2测试方法21X射线衍射XRD）分析烧成后的试样采用ARLXTRA型X射线粉末衍射仪来进行物相的结构分析，测试条件工作电流35MA,管电压40KV,CUK靶辐射，波长01540562NM,扫描角度为2080，扫描步长为002。根据测试的结果来确定样品的相组成以及晶型结构。22电化学性能测试本论文主要利用电化学交流阻抗谱研究阴极材料的电化学性能。采用电化学等效电路LROHMR1Q1R2Q2对阻抗谱进行了拟合分析，模型中，L为电感元件，RPR1R2。在高频区，阻抗谱与实轴的交点主要与体系的欧姆电阻ROHM相关，欧姆电阻包括了以下因素电解质电阻、电极电阻、集流体电阻及导线电阻等。实轴下方的阻抗谱主要与体系的电感有关，主要与测试时的恒电位仪和线圈有关。实轴上方的阻抗谱半圆的直径主要反应了体系的极化电阻RP，其主要包括浓差极化电阻传输、扩散等引起的极化电阻和与电极/电解质界面电化学反应相关的界面极化电阻，高频弧对应的电阻反映了电极反应的电荷转移过程，低频弧对应的电阻反映了电极反应的氧吸/脱附、体扩散和表面扩散过程。采用三电极法进行极化性能测试，测试电位范围为1至0V，测试速率为5MV/S，测试温度为500800OC，每隔50OC为一个测试点，并且去除电解质欧姆阻抗的影响，得到阴极材料电位电流VI极化曲线。3实验结果与讨论图3SSC的XRD图从图3中可以看出，SSC是钙钛矿结构，与以前文献报道的一致表1不同造孔剂含量下SSD的气孔率造孔剂含量气孔率NOPOREFORMER297733331615033476673700由表1可知，造孔剂含量越高，气孔率越高203040506070802SC0010203040506050101502NOPREFORMER3VL50OL67VLZCM2ZCM2图4700OC时SSC多孔阴极与不添加造孔剂的SSC阴极在开路状态下的电化学阻抗谱对于对称双电极电池，电极的界面极化阻抗为此图上与X轴的截距。从图4中可以看出，不含有造孔剂的参比样极化阻抗最大，造孔剂体积比含量为50时极化阻抗最小。可以得出的结论是当SSC与造孔剂体积比为1比1时，气孔率较适中，有利于气体的传输和扩散，并且SSC颗粒间的接触相对较好，有利于电子在阴极传导，因此表现出最佳的电化学性能。图5750OC时SSC多孔阴极与不添加造孔剂的SSC阴极在开路状态下的电化学阻抗谱这张图是750度时SSC多孔阴极与不添加造孔剂的SSC阴极在开路状态下的阻抗图。从图中可以看出，造孔剂体积比含量为50和667时极化阻抗差不005010150202503030609012015NOPREFORMER3VL50OL67VLZCM2ZCM2多，可能的原因是随着温度的升高，气孔率对极化阻抗影响变小。图6不同温度下造孔剂含量与SSC多孔阴极极化阻抗的关系从图6中可以看出，每个组分的电极的界面极化电阻都是随着温度的升高而减小的。造孔剂的加入对SSC多孔电极极化阻抗有较大影响。温度越低，造孔剂含量对极化阻抗影响越明显。不含有造孔剂的参比样极化阻抗相对其他较大，在600度时为215CM2，与文献所报道的相近。综合前面两张图，当SSC和造孔剂体积比为1比1时，电化学性能最好，极化阻抗在各个温度点都是相对比较低的。4结论当SSC和造孔剂体积比为1比1时，气孔率较适中，有利于气体的传输和扩散，并且SSC颗粒间的接触相对较好，有利于电子在阴极传导，极化阻抗在各个温度点都是相对比较低的，因此表现出最佳的电化学性能。参考文献1衣宝廉,燃料电池高效、环境友好的发电方式M,北京,化学工业出版社,20002毛宗强,燃料电池M,北京,化学工业出版社,20053李瑛，王林山,燃料电池M,北京,冶金工业出版社,20004石井弘毅日，白彦华，杨晓辉译,图说燃料电池的原理与应用M,北京,606507075000510152025POLARIZTIONRESITANCECMTEMPERATUREOCNOPREFORME3VL50OL67VL科学出版社,20035GODICKEMEIERM,SASAKIK,GAUCKLERLJ,RIESSIPEROVSKITECATHODESFORSOLIDOXIDEFUELCELLSBASEDONCERIAELECTROLYTESJSOLIDSTATEION19968686917016PARKYM,KIMHPOROUSGDDOPEDCERIABARRIERLAYERONSOLIDOXIDEFUELCELLWITHSM05SR05COO3DELTACATHODESJCERAMINT20133922037437QIANJ,TAOZT,XIAOJ,JIANGGS,LIUWPERF