改性纳米sio2增容环氧树脂加成型pdms互穿网络体系研究

改性纳米SIO2增容环氧树脂/加成型PDMS互穿网络体系研究RESEARCHOFDGEBA/PDMSIPNBYMODIFIEDSILICA内容摘要本项目采用构建聚合物互穿网络的方法增韧环氧树脂，以PDMS（端乙烯基硅橡胶）作为第二网络组分，拟采用二步法的工艺，即先形成PDMS的预交联网络，再借助共溶剂将该网络与环氧树脂混合，在PDMS于DGEBA互穿的过程中，加入改性纳米二氧化硅SIO2,加入的SIO2表面上的活性环氧基团能参与DGEBA的固化反应，并且SIO2表面的羟基还与PDMS形成氢键作用，在PDMS与DGEBA之间形成“桥梁”结构，有效的抑制了两组分在凝胶固化前的相分离，随着PDMS与SIO2所占比例的增加，材料的断裂伸长率先增大，达到一个最大值，比例过大呈现下降趋势。材料的冲击强度随PDMS的含量增加而增加。关键词互穿聚合物网络聚二甲基硅氧烷环氧树脂二氧化硅ABSTRACTTHISPROJECTADOPTSTHEMETHODOFCONSTRUCTIONOFINTERPENETRATINGPOLYMERNETWORKTOUGHENINGEPOXYRESIN,POLYDIMETHYLSILOXANE（PDMS）FIRSTPRECROSSLINKINGREACTION,THEPDMSHASACERTAINDEGREEOFCROSSLINKING,ANDTHENBYTHECOSOLVENTMETHODFORTHEPDMSANDDGEBACROSSLINKEDGOODINTERPENETRATING,FORMATIONOFINTERPENETRATINGPOLYMERNETWORKINTHEPROCESSOFPDMSTODGEBAINTERPENETRATING,ADDTHEMODIFIEDNANOSIO2SILICA,CURINGREACTIONOFADDITIONOFSILICAONTHESURFACEOFTHEACTIVEEPOXYGROUPSCANPARTICIPATEINDGEBA,ANDTHESILICASURFACEHYDROXYLFORMEDHYDROGENBONDINGANDPDMS,FORMINGA“BRIDGE“BETWEENPDMSANDDGEBA,EFFECTIVELYINHIBITEDTWOGROUPSINTHECURINGOFPHASESEPARATIONWITHTHEINCREASEOFPDMSANDTHERATIOOFSILICA,THEELONGATIONATBREAKINCREASESFIRST,REACHESAMAXIMUM,THELARGEPROPORTIONDECREASEDTHEIMPACTSTRENGTHOFTHECOMPOSITEINCREASEDWITHINCREASINGPDMSCONTENTKEYWORDSINTERPENETRATINGPOLYMERNETWORK；POLYDIMETHYLSILOXANE；EPOXYRESIN；SILICA改性纳米SIO2增容环氧树脂/加成型PDMS互穿网络体系研究RESEARCHOFDGEBA/PDMSIPNBYMODIFIEDSILICA环氧树脂具有许多优异性能，是应用最为广泛的热固性树脂之一。但其韧性较差，很大程度上限制了在一些高技术领域的应用，因此关于环氧树脂的增韧研究一直以来都是传统高分子材料研究的热点。目前，针对环氧树脂增韧的方法主要有两种1、橡胶增韧，2、刚性粒子增韧。前者通过物理共混或化学接枝的方法将橡胶引入到环氧树脂基体中，利用橡胶来大量吸收冲击能并以此来达到增韧环氧树脂的目的，该法能较好地解决环氧树脂韧性问题，但却以大幅牺牲材料强度为代价，而刚性粒子虽然能够增强环氧树脂，但因为纳米尺度的刚性粒子表面能大，极容易团聚，难以在树脂基体中形成有效分散，从而导致增韧的效果不够理想。本项目采用构建聚合物互穿网络的方法增韧环氧树脂，以韧性和耐热性俱佳的加成型PDMS（端乙烯基硅橡胶）作为第二网络组分，拟采用二步法的工艺，即先形成PDMS的预交联网络，再借助共溶剂将该网络与环氧树脂混合，最后加热固化形成环氧树脂/加成型PDMS互穿网络体系，完成材料制备，工艺示意如图1所示PDMS、PT催化剂含氢硅油PDMS预交联网络EP酸酐固化剂改性气相法二氧化硅EP/PDMSIPN图1采用该法的明显优势在于，在加入环氧树脂之前，PDMS已经形成预交联网络，一定程度上遏制了二者因为互不相容而产生的相分离现象。项目拟选取气相法纳米SIO2来改性该互穿网络体系，一方面SIO2为硅橡胶的传统补强剂，能够有效提高硅橡胶的力学强度，再者其作为一类刚性纳米粒子，亦具有增强增韧环氧树脂的作用。利用表面硅羟基的反应活性，通过化学接枝的方法改性SIO2，使其表面具有能够与环氧树脂/酸酐固化体系形成化学键的官能团，如环氧基、氨基等，促进SIO2粒子在互穿网络体系中的良好分散，同时强化与环氧树脂的界面相互作用，增强增韧环氧树脂。SIO2与PDMS之间存在较强的氢键作用，而在固化过程中与环氧树脂发生化学键合，因此，在本研究中SIO2被用来增容环氧树脂和聚硅氧烷这两个热力学不相容体系，进一步遏制相分离的发生。本研究中，PDMS预交联工艺及交联度对互穿网络结构形成的影响、SIO2的化学改性与增容作用的关系以及如何表征聚合物互穿网络是研究的重点内容。一、实验内容一气相法纳米SIO2粒子的表面改性11实验原料及设备原料纳米二氧化硅粉体（气相法二氧化硅）N20，德国瓦克化学有限公司甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）上海嶅稞实业有限公司偶氮二异丁腈（AIBN）上海凌峰化学试剂有限公司甲苯分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司丙酮分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司无水乙醇分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司01MOL/L标准HCL水溶液设备实验分散砂磨机SDF400，常州市双丰机械厂超声波清洗器KH50B，昆山禾创超声仪器有限公司差热/热重分析仪STA449C/6/F，德国NETZSCH公司傅里叶变换红外光谱仪NEXUS670，美国NICOLET公司ZETA电位仪ZETAPALS，美国BROOKHAVEN公司12实验原理及方法利用表面硅羟基的反应活性，通过化学接枝的方法改性SIO2，使其表面具有能够与环氧树脂/酸酐固化体系形成化学键的环氧官能团，强化与环氧树脂的界面相互作用，同时促进SIO2粒子在互穿网络体系中的良好分散。改性反应示意如图2所示图2纳米接枝改性反应示意图利用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）水解后与硅羟基的缩合反应，在二氧化硅粒子表面引入双键，以甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）作为改性单体，通过表面自由基接枝聚合在二氧化硅表面产生环氧功能团。13实验操作131KH570的水解取200GKH570偶联剂注入25M1锥形瓶中，注入1000ML的无水乙醇，滴加01MOL/L标准HCL水溶液调节PH4，磁力搅拌一段时间（约1H）。132KH570（水解处理过的）改性纳米二氧化硅的工艺在500ML四口烧瓶中，加入10G预先经120真空干燥12H的纳米SIO2，5G加入25ML无水乙醇在PH值为4的环境下磁力搅拌器1H的硅烷偶联剂KH570和300ML甲苯，超声分散15MIN后，在110，N2保护下机械搅拌反应5H，然后冷却至室温，将混合物进行抽滤处理，抽滤产物用丙酮抽提12H，除去未反应的偶联剂，之后将反应物于50真空干燥12H，记为SIO2KH570，用分散砂磨机打碎备用。133GMA接枝纳米二氧化硅工艺在500ML四口烧瓶中，加入一定量已用偶联剂预处理的纳米SIO2于120ML甲苯溶液中，超声分散15MIN后移入油浴中，通N2保护，然后加入GMA单体056MOL/L852G和AIBN引发剂0059G。机械搅拌下，使反应体系在75温度下进行反应3H，达到预定反应时间后，将产物用高速滤纸抽滤后并用丙酮抽提12H，除去未反应的GMA，之后将产物于50真空干燥12H，记为SIO2PGMA。134不同改性程度的纳米二氧化硅的表征粒度分析1将不同的二氧化硅配成01WT的水溶液，并在超声波清洗器中超声分散一段时间，然后在ZETA电位仪中测其粒径及粒径分布，并计算平均粒径。红外分析2利用美国NICOLET公司的NEXUS670傅里叶变换红外光谱仪，采用KBR压片法，分别对纯二氧化硅，SIO2KH570及SIO2PGMA进行红外分析。热重分析3利用德国NETZSCH公司的STA449C/6/F差热/热重分析仪，取10MG左右的不同改性程度的二氧化硅，在3070010/MIN，N220ML/MIN条件下进行TG分析。14实验进度及阶段性结论141实验进度介绍现在实验正处在针对纳米二氧化硅的不同程度的改性的阶段，已取得明显进展，但部分表征测试工作还未进行。142实验阶段性结论超声时间对纳米粒子的分散效果显著，并且只有选取合适的超声时间，才1能达到理想的分散效果（约15MIN）。KH570接枝改性纳米二氧化硅的较佳的工艺条件为T5H,T110；21）PDMS预交联网络的制备21实验原料及设备原料端乙烯基硅油（VINYLPDMS）；含氢硅油（HPDMS）；铂络合物催化剂；甲苯设备微量计量器、索式抽提器22实验原理及方法以含氢硅油为交联剂，铂络合物催化端乙烯基硅油发生硅氢加成反应形成PDMS预交联网络。图3我们通过调节含氢硅油与端乙烯基硅油的比例及铂催化剂的加入量来控制预交联网络的预交联度。图4预交联凝胶含量的测定将预交联物用滤纸包好放入索氏抽提器图4中，以甲苯为溶剂抽提24H后取出烘干、称重，凝胶含量的计算公式如下10M凝胶含量式中M0抽提前预交联PDMS质量M1抽提后预交联PDMS质量考察不同凝胶含量的PDMS预交联物在一定质量的三氯甲烷中的溶解性。23实验进度及阶段性结论231试验进度介绍现在实验正在通过调整含氢硅油与端乙烯基硅油的比例及铂催化剂的加入量根据计算得到的产物凝胶含量来控制预交联网络的预交联度。232实验阶段性结论含氢硅油与端乙烯基硅油的比例及铂催化剂的加入量对于后期预交联网络的预交联度有很大影响，具体参数比例正在不断探索中。3双酚A型环氧树脂/气相法SIO2复合材料的制备及表征按照设定配方将一定量的环氧树脂、固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酐（METHPA）、三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP30）与SIO2混合并借助高速搅拌使SIO2在环氧树脂中充分分散后倒入预热好的钢制模具中，放入烘箱按照1102H、1502H、1702H三段程序固化，将固化好的试条进行机械性能及其他相关测试。研究的加入量、改性程度对环氧树脂/气相法SIO2复合材料各性能的影响。4）改性SIO2增容环氧树脂/加成型PDMS互穿网络的制备及表征41实验原料及设备原料气相法纳米二氧化硅同第二章；端乙烯基硅油（VINYLPDMS）；含氢硅油（HPDMS）；铂络合物催化剂；双酚A缩水甘油醚（E51），环氧当量为190；固化剂甲基四氢领苯二甲酸酐（METHPA）,溶剂三氯甲烷。设备电热古风烘箱DGF30,南京实验仪器厂电子天平BS6102,浙江永康市正恒电子有限公司真空泵2XE2,上海仪表（集团）供销公司真空干燥箱ZK82B,上海市实验仪器总厂微机控制电子万能材料试验机E44304冲击试验机XJJ50,承德市试验机厂42实验原理及方法在任务2）的工作基础之上，将制备好的PDMS预交联网络溶解于一定质量的溶剂三氯甲烷中，然后与环氧树脂、固化剂METHPA在室温下充分混合，真空除去溶剂三氯甲烷后，将液态混合物倒入预热的模具，放入烘箱中按程序固化，将固化好的试条进行机械性能及其他相关测试。固化过程中，IPN结构的形成过程示意如图5图5IPN结构的形成过程示意图43实验操作431DGEBA单一网络的制备DGEBA单一网络按E51与METHPA质量比为107配制,搅拌均匀的DGEBA与METHPA的混合物注入预热好的模具中。固化工艺为802H、1206H、1607H、2002H。432DGEBA/SILICA）/PDMS互穿网络的制备首先配制硅橡胶体系，即乙烯基硅油1500G，含氢硅油04285G，铂催化剂01210G。将配制好的硅橡胶体系导入在120油浴中预热好的可拆卸反应釜中，机械慢速搅拌反应30MIN。从中取10G预交联硅橡胶于3口烧瓶中加200ML三氯甲烷加热回流，使得预交联的硅橡胶网络充分溶胀。随后加入DGEBA包括E511764G，固化剂METHPA1236G，SILICA2G在室温下慢速搅拌24小时。慢速搅拌24小时后，进行蒸馏去除大部分三氯甲烷，随后补加02G含氢硅油、02430G铂催化剂搅拌均匀后放入真空烘箱将三氯甲烷除尽，然后倒入预热好的模具中进行固化，固化工艺为802H、1206H、1607H以及后固化2002H。其他PDMS比例为5、15、25、35的IPN按相同方法制得。44实验进展及阶段性结论441实验进度介绍现在实验正在对改性后的纳米SIO2增容环氧树脂/加成型PDMS互穿网络体系进行研究，通过最后测量所得式样条子的力学性能以及其他性能来判断改性的进展好坏。442实验阶段性结论对改性后的纳米SIO2增容环氧树脂/加成型PDMS互穿网络体系的力学性能有了一定改善，尤其在对式样进行冲击强度测试中有所体现。（二）实验结论及阶段性部分数据1）KH570水解工艺研究表1不同PH值条件下KH570的水解编号水解温度/水解时间/HPH12514225153251642517表2不同水解时间下KH570的水解编号水解温度/PH水解时间/H12540225413254242543525466254244035030250201501050透过率/波数（CM1）54321819907图6不同PH值下KH570水解产物的红外谱图（水解1H）注1PH4，2PH5，3PH6，4PH7，5KH570在KH570偶联剂的FTIR谱图中图6，位于1720CM1处的吸收谱带分别归属于KH570分子中CO，819CM1处为SIOCH3基团的特征峰。不同PH值条件下（均水解1H），所对应的KH570水解液的FTIR谱图如图7所示。当PH7时，此时的谱图与KH570偶联剂的FTIR谱图几乎一样，在819CM1处出现SIOCH3基团的特征峰。当PH降为6时，819CM1处的SIOCH3基团的特征峰明显缩小，并且在907CM1处出现SIOH基团的特征吸收谱带。随着PH的降低，当PH5时，819CM1处SIOCH3基团的特征峰进一步缩小。而907CM1处的SIOH基团的特征吸收谱带明显增大。当PH进一步降低为4时，819CM1处SIOCH3基团的特征峰几乎消失，907CM1处的SIOH基团的特征吸收谱带非常明显。这说明KH570水解后，SIOCH3几乎完全被SIOH基团所取代。201501050透过率/波数/CM110H2132H4356H624631245819907图7不同水解时间下KH570水解产物的FTIR谱图PH4PH4,不同水解时间下KH570水解产物的FTIR谱图如图7所示，由图7可见，随着水解时间的延长，819CM1处的SIOCH3的特征吸收峰减弱，907CM1处的SIOH的特征吸收峰增强，这说明KH570水解液随水解时间的延长，其分子中SIOCH3逐渐水解成SIOH基团在1000CM1与1100CM1区域内出现的吸收谱带1025CM1，它是线性硅氧烷中SIOSI的对称伸缩振动，并1025CM1处的特征峰随水解时间的增加而增大。这说明随着水解时间的增加，SIOH基团开始逐步缩合成SIOSI基团，这是不利的。从图7中发现，当水解时间为1H时，819CM1处的SIOCH3的特征吸收峰几乎消失，而907CM1处的SIOH的特征吸收峰达到最大，并且此时1025CM1处属于SIOSI的对称伸缩振动峰仍较小。由此我们确定最佳的KH570水解时间为1H。通过以上分析，PH值与水解时间是影响KH570水解效果的两个主要因素，当水解液的PH为4，水解时间为1H时，达到最佳水解效果。此时KH570分子中的SIOCH3被水解成SIOH基团，并且SIOH缩合成SIOSI的量也是最小的。后文的KH570水解工艺均为PH4，T1H。2）KH570（水解处理过的）改性纳米二氧化硅的研究利用傅立叶变换红外光谱仪测定了纳米SIO2，KH570预处理纳米SIO2，以及经PGMA接枝改性纳米SIO2的红外光谱图图33。与未处理的SIO2比较，偶联剂KH570预处理的纳米4035030250201501050/CM11SIO22I2GKH5703SIO2PGMA2311730CM11703CM1910CM1ORIGINPRO8EVALUATIONORIGINPRO8EVALUATIONORIGINPRO8EVALUATIONORIGINPRO8EVALUATIONORIGINPRO8EVALUATIONORIGINPRO8EVALUATIONORIGINPRO8EVALUATIONORIGINPRO8EVALUATIONORIGINPRO8EVALUATIONORIGINPRO8EVALUATIONORIGINPRO8EVALUATIONORIGINPRO8EVALUATIONSIO2在1703CM1出现了羰基的特征吸收峰，说明预处理是可行的，偶联剂确实缩合到纳米SIO2上。而羰基的特征吸收峰却发生了明显的红移，这可能是由于羰基与周围的其他基团发生共振而导致的。从SIO2GPGMA的谱图可以看出，不仅在1730CM1处有羰基的特征吸收峰，还在910CM1处出现了环氧基的特征吸收峰，说明PGMA已接枝到纳米SIO2粒子的表面。另外，经过长时间的的丙酮抽提发现，抽提并不能除去纳米粒子表面的聚合物PGMA，表明PGMA不是简单地包覆在纳米二氧化硅粒子表面，而是通过化学键结合到纳米二氧化硅粒子上。表3不同反应时间对SIO2接枝KH570的接枝率的影响（110）水/有机物/总失重/2H0424885304H0279499766H03611671203从表3不难看出反应时间对SIO2接枝KH570的接枝率的影响是非常显著地，4H的接枝率较2H的提高了945，6H的接枝率较4H的提高了23。另外从4H到6H的接枝率增幅远不如2H到4H的接枝率增幅，即如再延长反应时间，接枝率的增幅渐缓。所以从节约时间和能耗的角度考虑，KH570（水解处理过的）改性纳米二氧化硅的反应时间就取6H,T1103）环氧树脂/未改性气相法SIO2复合材料的冲击性能表4环氧树脂/未改性气相法SIO2复合材料的冲击性能SIO2含量0123冲击强度（KJ/M2）103416942872819（三）实验后期研究计划本实验是从大二的学院的“大学生实验室创新”项目开始一直到现在都在进行，但过程中对合成工艺的摸索还不够成熟，特别是硅橡胶的预交联工艺，预交联硅橡胶的交联度是后期做互穿网络的重要因素，较好的预交联工艺对预交联硅橡胶的交联度控制较为精确，预交联体的均匀性较好，这对后期聚合物互穿网络的形成都将是有利因素。同时在对实验结果的最后性能测试方面还在进一步改善中，特别是在对实验样条的冲击强度性能还有拉伸强度性能方面的测试方法还在不断改进中。参考文献1、王德中环氧树脂生产与应用M北京化学工业出版社，20012、陈平，王德中环氧树脂及其应用M北京化学工业出版社，20043、孙曼灵，吴良义环氧树脂应用原理与技术M北京机械工业出版社，20024、杨鹏。环氧树脂/二氧化硅纳米复合材料的制备与性能研究D上海复旦大学，20085、王琛环氧/氰酸酯体系及其玻璃布复介材料性能的研究D北京北京