x射线能谱、x射线光电子能谱(xps)

X射线能谱、X射线光电子能谱XPS在通常的光谱方法中，主要研究光和物质的相互作用后产生的光信息。在电子能谱法中，却采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使其电子受到激发而发射出来，然后测量这些这些电子的能量关系及其强度的关系，从中获得有关信息。根据激发能源的不同，可以得到不同的电子能谱法。用X射线作为激发源的称X射线光电子能谱法（XRAYPHOTOCTRONSPECTORSCOPY,XPS）。用紫外光作为激发源的称为紫外光电子能谱法UVPHOTOCTRONSPECTORSCOPY,UPS。若用电子束或X射线作为激发源测量样品激发后产生的俄歇电子，成为俄歇电子能谱法ANGERELECTRONSPECTROSCOPY,AES。近年来，X射线光电子能谱法在化学分析中得到了广泛的应用，因此它又称为化学分析用电子能谱法ELECTRONSPECTROSCOPYFORCHEMICALANALYSIS简称为ESCA。目前，电子能谱法已在化学、物理、生物等各个领域中得到广泛应用，并逐渐显示出它在表面分析和结构鉴定中的巨大潜力。基本原理光电效应基本组成真空室、X射线源、电子能量分析器辅助组成离子枪主要功能成分分析、化学态分析采谱方法全谱、高分辨率谱分析方法定性分析、定量分析表面组成包括表面元素组成、化学价态及其在表层的分布等,后者涉及元素在表面的横向及纵向深度分布表面结构包括表面原分子排列等表面电子态包括表面能级性质、表面态密度分布、表面电荷密度分布及能量分布等表面形貌指“宏观”外形,当分析的分辨率达到原子级时,可观察到原子排列,这时表面形貌分析和表面结构分析之间就没有明确的分界。表面分析技术的特点是用一个探束电子、离子、光子或原子等入射到样品表面,在两者相互作用时,从样品表面发射及散射电子、离子、中性粒子原子或分子与光子等。检测这些粒子电子、离子、光子、中性粒子等的能量、荷质比、粒子数强度计数/秒等,就可以得到样品表面信息。由于涉及到微观粒子的运动,同时为了防止样品表面被周围气氛沾污,应用于表面分析技术的仪器必须具有高真空104,有时还必须有超高真空0；得到电子时QA0；纯共价键时QA0。N为A原子的平均键数，单键N1，双键N2，叁键N3。I为A原子成键的部分离子特征。PAULING建议XA和XB是A,B原子的电负性。结果表明，EB与Q之间有较好的线性关系，理论与实验之间相当一致。MVBERBKA04BANI250EXP1|2ABAXXI含碳化合物C1S电子结合能位移同原子电荷Q的关系价势模型一个更基本的方法是用所谓的价电势来表达内层电子结合能是由于分子价电子密度和其他原子实的影响原子A的一个内层电子感受的电势的近似表达为其中是A原子以外的原子实电荷，第一个加和只与体系的价分子轨道有关。两个化合物间结合能的化学位移为用ZDOZERODIFFERENTIALOVERLAP近似求A有参数K在这里是核吸引积分的平均值。等效原子实方法因为原子的内层电子被原子核所紧紧束缚，所以，可以认为价电子受内层电子电离时的影响与在原子核中增加一个正电荷所受的影响是一致的，即原子实是等效的。对于NH3和N2的光电离有CONSTAVBEEBA004|142RZRVBEEVBEQK上角标“”为电离原子。若光电子的动能为零，则从化学上讲，这是一种需要吸收能量，等于N1S轨道电子结合能的吸热反应。即根据等效原子实的思想，N与O的原子实等效，因此有所以有根据等效原子实方法若分子和离子的生成热已知，则化学位移可求。由热化学数据求得的一组含氮化合物的相对结合能与XPS所测结果的对比化学位移的经验规律同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加；而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。EHN2H33NN1S,22VBHEH,333NN1S,22VBHE333O1S,2332VBH分子M中某原子A的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和X有一定的线性关系。对少数系列化合物，由NMR核磁共振波谱仪和MOSSBAUER谱仪测得的各自的特征位移量同XPS测得的结合能位移量有一定的线性关系。XPS的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系。15XPS分析方法151定性分析同AES定性分析一样，XPS分析也是利用已出版的XPS手册。未能附上手册上的主要内容（为扫描件，较模糊且文件较大。值得一提的是手册参与编写人“王水菊”老师目前在厦门大学继续从事XPS工作。）定性分析谱线的类型在XPS中可以观察到几种类型的谱线。其中有些是XPS中所固有的，是永远可以观察到的；有些则依赖于样品的物理、化学性质。光电子谱线在XPS中，很多强的光电子谱线一般是对称的，并且很窄。但是，由于与价电子的耦合，纯金属的XPS谱也可能存在明显的不对称。谱线峰宽谱线的峰宽一般是谱峰的自然线宽、X射线线宽和谱仪分辨率的卷积。高结合能端弱峰的线宽一般比低结合能端的谱线宽14EV。绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽05EV。AUGER谱线在XPS中，可以观察到KLL,LMM,MNN和NOO四个系列的AUGER线。因为AUGER电子的动能是固定的，而X射线光电子的结合能是固定的，因此，可以通过改变激发源如AL/MG双阳极X射线源的方法，观察峰位的变化与否而识别AUGAR电子峰和X射线光电子峰。X射线的伴峰X射线一般不是单一的特征X射线，而是还存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中，除K1,2所激发的主谱外，还有一些小的半峰。MG阳极X射线激发的C1S主峰及伴峰X射线“鬼峰”有时，由于X射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的X射线不纯。因非阳极材料X射线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。CONTAMINATINGRADIATIONANODEMATERIALSMGALOKCUL7287323996175569震激和震离线在光发射中，因内层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起外壳电子跃迁，这时有两种可能A若外层电子跃迁到更高能级，则称为电子的震激SHAKEUP；B若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为电子的震离SHAKEOFF。无论是震激还是震离均消耗能量，使最初的光电子动能下降。NE的震激和震离过程的示意图CU的2P谱线及震激结构多重分裂当原子的价壳层有未成对的自旋电子时，光致电离所形成的内层空位将与之发生耦合，使体系出现不止一个终态，表现在XPS谱图上即为谱线分裂。MN离子的3S轨道电离时的两种终态MNF2的MN3S电子的XPS谱能量损失峰对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。当光电子能量在1001500EV时，非弹性散射的主要方式是激发固体中自由电子的集体振荡，产生等离子激元。发射的光电子动能为其中N是受振荡损失的次数，EP是体等离子激元损失的能量，ES是受表面等离SBKNHN2/S子激元损失的能量。一般AL的2S谱线及相关的能量损失线因C,O是经常出现的，所以首先识别C,O的光电子谱线，AUGER线及属于C,O的其他类型的谱线。利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠。识别所余弱峰。在此步，一般假设这些峰是某些含量低的元素的主峰。若仍有一些小峰仍不能确定，可检验一下它们是否是某些已识别元素的“鬼峰”。确认识别结论。对于P,D,F等双峰线，其双峰间距及峰高比一般为一定值。P峰的强度比为12；D线为23；F线为34。对于P峰，特别是4P线，其强度比可能小于12。化合态识别光电子能谱的特点之一是表面灵敏度很高,从而可以探测固体表面。它的机理如下具特征波长的软射线常用12536或14866辐照固体样品时,由于光子与固体的相互作用较弱,因而可进入固体内一定深度1。在软射线路经途中,要经历一系列弹性和非弹性碰撞。然而只有表面下一个很短距离2中的光电子才能逃逸固体,进入真空。这一本质决定了是一种表面灵敏的技术。入射的软射线能电离出内层以上的电子,并且这些内层电子的能量是高度特征性的,具“指纹”作用,因此可以用作元素分析。同时这种能量受“化学位移”的影响,因而也可以进行化学态分析。在XPS的应用中，化合态的识别是最主要的用途之一。识别化合态的主要方法就是测量X射线光电子谱的峰位位移。对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应首先决定荷电效应对峰位位移的影响。化合态识别光电子峰由于元素所处的化学环境不同，它们的内层电子的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学位移。其次，化学环境的变化将使一些元素的光电子谱双峰间的距离发生变化，这也是判定化学状态的重要依据之一。元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化。S的2P峰在不同化学状态下的结合能值TI及TIO2中2P3/2峰的峰位及2P1/2和2P3/2之间的距离C1S在不同化学状态下半峰高宽的变化CF4C6H6COCH4半峰高宽EV052057065072化合态识别AUGER线由于元素的化学状态不同，其AUGER电子谱线的峰位也会发生变化。当光电子峰的位移变化并不显著时，AUGER电子峰位移将变得非常重要。在实际分析中，一般用AUGER参数作为化学位移量来研究元素化学状态的变化规律。AUGER参数定义为最锐的AUGER谱线与光电子谱主峰的动能差，即为避免0，将AUGER参数改进为以EBP为横坐标，EBA为纵坐标，为对角参数将给出二维化学状态平面图，对识别表面元素的化学状态极为有用。AG及其化合物的二维化学状态图化合态识别伴峰PKAEPBH震激线、多重分裂等均可给出元素化学状态变化方面的信息152定量分析对许多检测,确定不同组份的相对浓度是重要的。为此,常利用峰面积有时用峰高表示峰强度。光电子谱峰的强度与光电离几率有关。一级原理模型FADLEY就多晶固体光电发射，提出如下强度计算公式其中DIK为来自DXDYDZ体积元为检测器所测得的K层的光电子谱线强度。F0为X射线强度，为原子密度，K为K层微分电离截面，为立体接收角，T为检测效率，为电子的平均自由程。设F0为常数，有效接收面积为A，光电子平均出射方向与样品表面夹角为，入射光和出射光电子方向的夹角为，则可得到以下特定条件下谱线强度的表达式。半无限厚原子清洁表面样品厚度为T的原子清洁表面样品半无限厚衬底上有一厚度为T的均匀覆盖层样品衬底覆盖层DXYZTFDIEP0K0KTFISINEXP1K0KTTAFITSINEXPK0KTFII1L0LTTAFI半无限衬底表面吸附少量气体，其覆盖度1。衬底覆盖层为覆盖层内的电子逸出深度，为覆盖层的原子平均密度。定量分析元素灵敏度因子法同AES中的灵敏度因子法相似。区别在于AES定量分析中一般以谱线相对高度计算，同时对背散射因子等作出校正；XPS中一般以谱峰面积计算，不计入背散射效应。XPS分析中，定量分析的方法与AES的定量方法基本相似，如标样法，校正曲线法等，大同小异。小面积XPS分析小面积XPS是近几年出现的一种新型技术。由于X射线源产生的X射线的线度小至001MM左右，使XPS的空间分辨能力大大增加，使得XPS也可以成像，并有利于深度剖面分析。16样品的准备及测试样品要尽可能覆盖样品台,避免来自样品台的光电子信号的干扰样品一般取片状,直径10,厚度1。由于是表面分析技术,所以待测样品表面必须保持清洁严格说应达到原子级清洁表面。装样前,严禁用手触摸样品表面。对固体片状样品,有时需用超声波清洗样品,洗液为丙酮或无水乙醇。对厌氧样品,需在充满惰性气体常用超纯2的手套箱内装样。对化学清洗效果不明显的样品,在送入谱仪后,可用真空刮磨锉削或折断。荷电现象通常使光电子峰的结合能增加,引起谱图整体位移、强度衰减以及谱峰增宽。为此在测试中必须对荷电位移进行校准。K0KTAFISIN/L0LSF17谱图分析1光电子峰光电子峰在谱图中是最主要的。当各种原子相互结合形成化学键时,内层轨道基本保留原子轨道特征,而外层轨道形成新的价轨道或价带。从而在光电子能谱图中相应出现两类峰内层能级峰和价电子峰。2俄歇峰光致电离留下的激发态离子是不稳定的,在退激发过程中,外层电子由高能级填补到低能级时,所释放的能量不以光辐射的形式出现,而是用于激发原子或分子本身另一个轨道电子,并使之电离。此电子称为俄歇电子。此过程可表示为2电子10俄歇电子的动能与入射光子的能量无关,它的值由俄歇过程的初态和终态2所决定。因而俄歇峰与光电子峰不同,此时表征峰值是动能,而不是结合能。3自旋轨道分裂峰自旋轨道相互作用是一种属于相对论效应的磁相互作用。一般情况下,自旋转道分裂间距受化学态影响很小。然而对于有未成对电子的开壳层过渡元素等,由于下述多重裂分的影响,使得分裂间距以及峰形随化学态也有所变化,从而可以提供化学态信息。4携上伴峰当内壳层电子电离,由于失去内层屏蔽电子,使外层电子所经受的有效核电荷发生变化。此时伴随正常的光致电离,引起电荷重新分布,体系中的外层电子,尤其是价电子可能以一定比率激发跃迁到更高的束缚能级或者电离,前者称为携上现象,后者称为携出现象。由于伴峰常涉及价电子现象,因此在化学态鉴定中,有很强的指纹作用。5多重分裂峰对于有未成对电子的开壳层体系,如果某个轨道电子电离形成空穴,电离留下的不成对电子,可与原来开壳层不成对电子进行偶合,从而构成各种不同能量的终态。使某个光电子电离后,分裂成若干个谱峰,这称为多重裂分,由于多重分裂峰与原来体系的开壳层电子填充情况有关,因而可用于鉴定化学态。6特征能量损失峰光电子在样品中的输运过程,要经历非弹性散射,使光电子能量衰减和改变运动方向。这样除了正常光电子峰外,光电子损失各种不同能量后,在主峰的高结合能侧形成背景有时在距主峰1520处有一个拖尾极大的峰,此间距值与带隙有关。所以在光电子能谱图的宽扫描谱中,可清楚地看到每出现一个光电子峰,其高结合能侧就有一个更高背景的梯级。光电子经历非弹性散射,除了形成上述背景外,还可以因各种原因带间、带内跃迁等仅损失固定能量,这样相应地形成特征能量损失峰。对于固体样品,特别是金属,最重要的是等离子体激元损失峰。7射线伴峰和宽峰在未单色化的靶或靶等产生的射线中,除了最强的未分开的双线1和2以外,还有一些光子能量更高的次要成份和能量上连续的“白色”辐射。在光电子能谱中,前者在主峰的低结合能处形成与主峰有一定强度比例的伴峰,称为射线伴峰,后者主要形成背景。然而对于俄歇电子,它的动能与光子能量无关,足够能量的连续辐射皆可用于产生某些俄歇电子,甚至有意识地用能量更高的连续辐射电离更内层的电子,激发出新的俄歇电子。由于其它元素的射线也可以引起样品光电发射,从而在正常光电子主峰一定距离处出现干扰的光电子峰,称为射线鬼线。这是实验中应尽量避免和注意的。8曲线拟合在许多情况下接收到的光电子能谱是由一些峰形和强度各异的谱峰重迭而成。欲从有重迭峰的谱图中得到有用的信息,有两种方法,即去卷积,俗称解迭和曲线拟合。可以应用较宽的函数范围,合成结果很快地图示并显示出合适的统计信息,及允许估算合成质量。这种曲线合成提供了一种有用的初始“猜测”,用于精确的非线性最小二乘法曲线拟合过程。有不少的函数类型可被选用。常用的是高斯、洛仑兹函数或是这两种的混合函数。18光电子能谱仪测试及分析方法为了对样品进行准确测量,得到可靠数据,必须对仪器进行校正标定。最好的方法是用标样校正谱仪的能量标尺。181元素定性各种原子相互结合形成化学键时,内层轨道基本保留原子轨道的特征。因此可以利用内层光电子峰以及俄歇峰这两者的峰位和强度,作为“指纹”特征,进行元素定性鉴定。182化学价态的鉴定化学价态的鉴定较为常用的是内层光电子峰的化学位移和携上伴峰等,亦即从峰位和峰形可提供化学价态的信息。此外,价电子谱以及涉及价电子能级的俄歇峰的峰位和峰形,还可以从分子“指纹”的角度提供相关的信息。当样品为非导体时,样品的荷电效应使谱图整体位移。而各种谱图校准的方法都存在着某些不足。因此利用各有关峰的间距变化鉴别化学态,就显得特别有用,其中最重要的是俄歇参数。俄歇参数定义为最尖锐俄歇的动能与最强光电子峰动能之差,即11式中下角标、分别表示俄歇电子峰和光电子峰。在分析中,更常用的是修正型俄歇参数,定义为12由于和均为仅与样品有关的特征值,因此是一个与绝缘样品荷电位移、参考能级选择以及激发源能量无关的物理量,仅是一个表征样品特性的特征值,并且总是正的。在俄歇参数图图6中,斜率为1的对角线方向代表着的值。使鉴定工作从一维的变成二维图,对于原来值相近而无法分辨的峰,可以利用不同的加以区别。一般易极化材料,尤其是导体,值大。183半定量分析在研究中,确定样品中不同组份的相对浓度是重要的。利用峰面积和原子灵敏度因子法进行定量测量比较准确。对具明显携上峰的过渡金属的谱图,测量峰面积时,常应包括携上峰。强光电子线的射线伴峰有时会干扰待测组成峰的测量。在测量前必须运用数学方法扣除射线卫星峰。做定量分析时,建议经常校核谱仪的工作状态,保证谱仪分析器的响应固定且最佳。常用的测试就是记录23/2峰、峰和3峰,并测量峰强度和记录23/2的峰宽。保存好这些记录,以便经常对照,及时发现仪器工作状态的变化,否则将影响定量分析工作。在光电子能谱中,所记录的电子能谱是弹性和非弹性散射电子的迭合。等已说明未散射电子与非弹性散射电子的相对强度,取决于固体中被光子激发的电子在从固体发射前,在固体中所穿越的路程。定义这两者强度比为峰形或非弹性损失参数。因此,当非弹性损失背景在远离弹性散射的光电子峰时,在比其动能小30处测量。对一些均匀样品已测定非弹性损失参数。作为一级近似,发现不同均匀金属的这个参数与元素浓度、电子能量和材料无关,然而对不均匀样品,发现与深度有关。通过实验测量的光电子谱的贡献有多体效应、多重分裂、非弹性散射引起的能量损失等不同本征过程。对均匀样品式中为主峰高度,为背景高度,为平均自由程。为了正确定量分析,必须正确求算峰面积,首先必须正确扣除背景。有多种扣除背景的方法,如直线法等,但现在推举方法扣除背景。184深度分布研究深度分布有以下几种方法1转动样品,改变出射角,研究样品各种信息随取样深度的变化见图7。2测量同一元素不同动能即值不同的光电子峰强度比。3从有无能量损失峰鉴别体相原子或表面原子。对表面原子峰基线以上两侧应对称,且无能量损失峰。对深层分布的原子,因出射的光电子要经历非弹性散射,使能量损失,于是光电子峰低动能高结合能侧背景有提升。4离子刻蚀,逐层剥离表面,然后逐一对表面进行分析。19应用191研究活性组分分散状态用是表面灵敏的技术,它的测量结果应直接反映载体表面上活性组份的分散状态。最近继续进行的研究还发现,有机物分子在载体上也具有自发单层分散的倾向。前不久,对活性炭为载体的碘化酞菁钴4催化剂进行了类似测试。事实上,负载型酞菁金属催化剂的催化性能与酞菁金属活性组份在载体表面的分散状态密切相关。用测试4/活性炭催化剂图8。所得结果证实了4分子以单层分散于活性炭表面16。在测试中应注意几个问题1结合能校正。粉末样品以双面胶带装样,必然存在荷电效应。通常以污染炭的12848进行荷电校正,在此例中不适用。因为污染1与载体活性炭的1重迭不可区分。但经测试发现,活性炭中残留的2峰与磺化酞菁钴中的硫2峰不重迭。因此可选用活性炭中残留的硫2峰进行荷电校正。2在测试活性组份、和载体的相对强度比时,活性组份中含有的信号与载体活性炭的信号重迭不可分。所以在求算上述的相对强度时,应该从活性炭的1信号中除去活性组份中所含的1信号。此时,可应用原子灵敏度因子法,即在4中,与有确定的化学计量比,从23/2峰面积即可求算出活性份中的1面积。3根据23/2结合能与活性组份载量的关系以及覆盖度的分析,可以确定4分子是以平卧形式吸附在活性炭表面。通过测试这类大的负载型有机金属络合物在载体上的分散,可为最佳选取负载量和载体的结构提供科学依据。对于氧化物甲醇合成催化剂的内部静态荷电的参考,对不同样品,包括、确定的碳酸氢盐、沉淀前体和焙烧催化剂做了研究。借助于外部参考物,即沉积2010的粒子,检验了用1、23/2和2谱提供内部静态荷电参考的适用性。当充分焙烧样品后,研究了23/2结合能可能作为参照的问题。基于衬底和沾污的碳氢吸附物之间存在外部原子弛豫,并由于1谱易和已知1结合能变化共存的复杂性,可能用与荷电校正有关的1结合能时,会发生大的系统偏差。192方钠型硅酸盐组成和结构的测定用对方钠石结构材料的首次研究表明,在非水解质中制备的纯硅质方钠石不同于通常的硅酸铝方钠石。不同的沸石以及粘土矿石的内层能级位移和价带见表4。193氧化物模型催化剂中的内标和氧化数研究用于研究氧化物模型体系,表示X催化剂和它们的不同组份6425、3、25、2等,特别注意于氧化砷的行为。用蒸金沉积在样品表面的方法校正谱仪能量标尺,47/2信号也被用于确定信号稍微位移的效应。这种位移会影响研究信号的半高宽。可能建立在TIO2锐钛矿表面上23展示的典型氧化行为,所形成的5作为所用辐射1,2和1,2的函数以不同速率被还原,但不存在2时,没有观察到氧化或还原。虽然这些氧化还原过程和2有关,但对可以证实,纯的2没有化学变化。在6425中的以氧化数6存在以及以氧化数4和5存在,基于3信号的观察,可以大大地排除含砷氧化物中不同氧化数的混合形成19。194/2、/23催化剂“激活”时氧化态分布在负载型催化剂制备的最后阶段,经常涉及“激活”过程。通常这由氧化前体的还原或在加氢处理催化剂中的还原硫化组成。最终催化活性的评估取决于定量分析催化剂表面上负载物种的分散。当改变负载物种的分散和将结果与催化活性关联起来,就可以了解活性物种的作用。这将允许对催化剂制备方法的“跟踪”,以增大活性相的分布量。在大多数例子中,的氧化态是由重量分析或容量法测量在氧化还原期间,2和2的消耗来测量的,这只能提供平均的氧化态。而却能直接测量氧化态的分布。该方法曲线拟合3包络线。运用标准的非线性最小二乘曲线拟合程序。所采用方法的显著特点对给定的体系/2或/23和给定的氧化态,保持参数不变。即35/2/33/2面积比应等于理论值32自旋轨道双线间隔基本不变3132。假设每个峰有完整型背景,除了金属,35/2与33/2的之比是1。对于在还原催化剂中氧化态分布确定的因子分析可参阅文献22。195价带谱测定/催化剂中钼酸盐的结构价带谱的测量已成为确定表面上化学和结构发生任何精细变化的有用技术。价带谱也可用于确定金属氧化物的化学结构。常以标准化合物24,4227和46724作参考。已报道对有些金属氧化物的价带可以用理论计算预测,这就提供了有用工具用以解释价带谱。有报道23指出3的价带区间中,是八面体配位,而24中的是四面体配位。这就提出化合物的价带对结构变化敏感,因而可能用于区分具有不同对称性的化合物。另外,如果衬底的价带对整个价带的贡献不明显,则可能得到更为确切的结果。对衬底而言,对其有低的价带电子截面,这是所期望的。这里所用的催化剂是用平衡吸附制备的/激活,以1的结合能为2846作荷电校正参考。对得到的价带谱,在差额谱处理前,首先要准直,对齐能量位置第二步23为两谱的“面积归一化”第三步对价带谱二次微分,以分析在峰包中是否有任何小的变化。第四步横向关联是数学技术,允许确定一对谱之间的相似性。196催化处理富含石油气的废水使含大量石油气的废水进行催化氧化作用是亚临界消除方法。它应用分解的分子氧催化地破坏包含在废水处理中的目标有机污染物。分析证实在反应期间催化剂表面上生成含碳覆盖物,并且表面碳量随反应时间而增加。对多组成的1峰实现的拟合披露了芳烃/石墨、氧化的脂肪族物质以及来自于乙醇/乙醚的含氧化合物的存在,并且沉积物的组成与反应时间和温度有关。197研究硫氧化镧催化剂上硫化羰基的生成和程序升温还原/质谱/用于研究在硫氧化镧催化剂上2还原中硫化羰基的生成。加热硫氧化物时从硫氧化物释放出的晶格硫,与反应生成硫化羰基。见图9至图11。198压力对/3催化剂甲烷氧化偶联的影响在大气压实验中,已失活的/3催化剂不会恢复其活性。结果显示,在失活的/3催化剂中生成少量3。从结果分析,确认3从体相迁移到催化剂表面。照片显示失活催化剂的晶粒增加。这些增大的晶粒对甲烷偶联氧化已无活性。在失活催化剂中部分覆盖了的活性组份。199氧化催化剂的表征对新鲜X、混合型X和X进行光谱、和证实了X和X混合物的存在,而只催化X的还原。在X、混合X和X样品于900水热处理后,生成了新的X相。19102和/2加氢脱硫催化剂的研究表征了制备的单金属、双金属负载在二氧化锆上的催化剂。这些催化剂也已在300、6的带批料的高压锅中进行真空蒸馏加氢脱硫的检验。具有不同负载量的氧化物催化剂的研究显示,发生了可能是3维3晶粒的生长。硫化催化剂的研究显示它们是4氧化态。1911混合型氧化物加氢作用的研究混合型氧化物已被用于研究甲烷3羟基丁酸酯中甲烷丙酮乙酸酯的对应选择性加氢作用。和提供了关于反应物