天然气水合物生成条件预测模型及应用毕业设计

天然气水合物生成条件预测模型及应用1引言11研究的意义和目的水合物是目前科学领域中的热门课题，不仅与石油天然气开采、储存和运输密切相关，而且与环境保护、气候变迁，特别是人类未来赖以生存的能源有关。一方面，由于水合物特殊的物理化学性质潜藏着巨大的工业应用潜能，另一方面，在天然气开采及储运过程中，其压力和温度会发生变化，尤其当天然气通过突缩孔眼时，由于摩擦耗能会产生较大的节流压降和温降。同时在天然气管道中，天然气的饱和含水量随天然气压力增加或温度降低而降低，在天然气经过变径管、阀门或过滤器、油嘴等节流时，虽然压力下降，但温度也下降，管道中天然气的饱和含水量随天然气压力增加或温度降低而降低，另外由于节流产生涡流，就有可能达到水合物生成的条件。水合物会导致阀门堵塞、气井停产、管道停输等严重事故，所以研究预测水合物的生成温度和压力条件以及如何防止水合物的生成是重要以及必要的。通常，在输送天然气过程中清除水合物的方法是用热水或热蒸汽对管道进行加热，在水合物和金属接触点上，将温度提高到3040，使水合物很快分解。据统计防止水合物生成的费用约占生产总成本的58。在工程上对抑制剂用量不能准确计算，抑制剂的用量往往大于实际需求量，这样一方面不利于节约成本，另一方面导致不必要的环境污染针对上述问题，需要用科学的实验方法，准确测定天然气水合物的生成条件，并筛选和评价抑制剂的抑制效果，从而为天然气集输管道水合物防治工作提供科学依据。同时，针对旅大101天然气压力高、流速高以及组分复杂的特殊情况，需要建立正确的天然气水合物生成预测模型及加入抑制剂后水合物的生成预测模型，并开发出相应的实用程序。12国内外发展概况及分析国内外预测水合物形成压力和温度的方法大致可分为经验公式法、图解法、相平衡计算法和统计热力学模型法四大类。经验公式法是通过室外取样室内实验或现场测试水合物形成压力和温度,在此基础上,拟合得到的半经验或经验模型。经验、半经验模型具有简单、计算方便等优点,但使用范围狭窄,计算精度不高。经验图解法是根据甲烷及不同相对密度天然气形成水合物的平衡曲线，大致确定出天然气形成水合物的温度和压力。但对含有硫化氢的天然气误差较大，若相对密度在两条曲线之间,需采用内插法进行近似计算。为了便于计算机运算，图解法被回归成几个公式，若已知天然气的相对密度和温度,可选择其中合适的公式计算水合物形成压力。若已知相对密度和压力可选择其中合适的公式进行迭代求得水合物形成温度。但是这种方法也存在适用范围狭窄，计算精度不高的缺点。相平衡计算法是1940年KATZ根据气固平衡常数,提出了一种估算天然气水合物生成条件的方法,可用于计算含有典型烷烃组成的无硫天然气,而对非烃含量多的气体及压力高于69MPA时误差较大。水合物的相平衡理论模型大多是在VANDERWAALSPLATTEEUW模型的基础上发展起来的,具有很强的理论基础,计算精度高,但计算较复杂,难掌握。目前预测水合物生成条件的热力学模型几乎都是以经典统计热力学为基础的。VANDERWAALS和PLATTEEUW在1959年提出的LANGMUIR气体吸附模型，没有考虑到客体分子间的相互作用，而假定洞穴为球形对称等等。使用此模型，1964年，SAITO等人提出了一种预测水合物生成条件的方法。1972年，PARRISH和PRANSNITZ考虑到LANGMUIR参数仅为温度的函数，提出了简单的经验关系式计算LANGMUIR常数，大大简化了VANDERWAALS模型，并首次将VANDERWAALS模型推广到多元体系。1977年NGROBINSON模型简称NR，考虑不同客体间的相互作用，修正VANDERWAALS模型。1983年HOLDERJOHN模型（简称HJ）考虑到洞穴并非球形，水分子与洞穴中心距离不等的实际情况，采用三层球模型来描述水分子和客体分子间的相互作用，并引人扰动因子来矫正球形分子的LANGMUIR常数；1988年杜亚和和郭天民（简称DUGUO88模型）利用十点GAUSS数值积分法计算出不同温度下LANGMUIR常数；1996年，CHENGUO基于水合物生成动力学，提出了一个完全不同于VDWP模型的新水合物预测模型。他们认为，在生成水合物时，体系存在准化学平衡和物理吸附平衡。左有祥、郭天民基于水合物两步生成动力学机理提出了新的水合物热力学模型，与传统VDWP模型相比，表达式得到简化且更接近普通的溶液热力学模型，该预测模型都己成功应用于纯水体系、含醇或含盐体系。13本文的主要工作本文研究的主要内容是天然气水合物生成条件预测模型及应用。综合考虑了天然气管流及嘴流的压力和温度等水合物生成的环境因素、抑制剂及其浓度对水合物生成条件的影响，分别介绍了基于热力学相平衡理论的水合物生成条件预测模型和基于统计力学的水合物生成条件预测模型并建立了适合含醇类抑制剂体系的天然气水合物预测综合数学模型。本文还建立了抑制剂用量计算模型并讨论了管道伴热的一般办法，为论证和优选合理的水合物生成防止工艺措施提供了重要的技术依据。本文主要完成了以下工作1基于质量、动量、能量守恒原理，导出了天然气管流压力、温度预测模型；2在对天然气节流机理研究的基础上，考虑焦耳汤姆逊系数对天然气节流压降、温降的影响，综合讨论确定了焦耳汤姆逊系数的BWRS方程计算方法；3对天然气水合物的生成条件及机理进行了深入研究，总结了目前常用的天然气水合物生成条件预测方法，着重比较了应用统计热力学的理论基础的几种水合物生成条件预测模型，为本文应用以CHENGUO96模型作为基础的改进模型提供理论依据。4应用基于统计力学的理论建立天然气水合物生成条件预测模型，并结合天然气管流、节流压力温度预测模型建立管道某处水合物形成预测模型。5考虑了醇类抑制剂加入对体系相平衡的影响，改进了PR状态方程并推导了水活度系数的计算方程，使其适用于含醇类抑制剂体系水合物生成条件的预侧；对于电解质抑制剂的体系，考虑用左有祥等改进的PT状态方程计算电解质溶液中水的分逸度，推导出电解质体系天然气水合物生成条件预测的模型。WF6）对天然气水合物的防止措施进行了总结和讨论，并且针对不同的现场情况提出了不同的水合物防止措施以及解堵措施。讨论了天然气加热伴热的几种方式，并且进行了天然气最大容许水含量计算，为加热、脱水或注抑制剂防止水合物形成提供了技术支持；7基于HAMMERSCHMIDT方程，结合NG和CHEN提出的用溶解度系数描述醇类损失量的方法，导出了可较准确计算醇类抑制剂用量的算法，同时对电解质抑制剂加入量也进行了计算；提出了基于水合物两步生成机理的醇类抑制剂和电解质抑制剂注入量的严格算法；8）利用VISUAIBASIC语言将上述理沦方法软件化，编制了有关天然气管流及节流的压力、温度和天然气水合物生成条件预测的系统软件。2天然气管流和节流压力温度预测正确的预测天然气在管道中流动的压力温度分布，不仅有利于掌握天然气流动过程的动态信息，也为天然气的安全生产和输送提供了技术支持。根据流体力学的知识，建立气体流动相应的连续性方程、运动方程和能量方程，并且在此基础上导出并求解了描述天然气管流压力、温度、流速及密度分布的数值模型。并考虑焦耳汤姆逊系数对节流温降的影响，建立的节流温降压降的求解方法。21天然气管流压力温度计算211基本方程天然气在直管道中流动可视为一元稳定流动，在管路中取截面积为A、长为，DX流向为的管柱，如图21所示。质量、动量和能量守恒方程如下X质量守恒方程若不考虑管道截面的变化，由质量守恒定律，气体流动连续性方程为MERGEFORMAT210VTX式中气体的密度，KG/M3；气体的流速，M/S；V时间变量，S；T沿管长变量，M。X对于稳定流动，其流动参数不随时间而变化，式MERGEFORMAT21中左边第一项为0。因此，连续性方程为MERGEFORMAT22DVX即质量守恒方程MERGEFORMAT230D动量守恒方程根据牛顿第二定律，由流体力学所建立的运动方程形式可写为MERGEFORMAT22SINVPVGTXXDMERGEFORMAT24式中重力加速度，M/S2；G管道与水平面间的倾角，RAD；水力摩阻系数；管道内径，M；D管道中气体压力，PA。P对于稳定流动，方程MERGEFORMAT24中左边第一项为0，并考虑MERGEFORMAT22，得动量守恒方程MERGEFORMAT252SINDVVGXD能量方程根据能量守恒定律，由流体力学建立的能量方程为MERGEFORMAT22QVVVUGSHGSXTX26式中单位质量气体向外界放出的热量，J/KG；气体内能，J/KG；U气体的焓，J/KG；H管道位置高度，M。S对于稳定流动，方程MERGEFORMAT26右边第一项为0，同时考虑方程MERGEFORMAT22，则MERGEFORMAT26可化为MERGEFORMAT27SINDVDQGXX表示单位质量气体在管长为上的热量损失，由传热学关系有QMERGEFORMAT280KDTDW式中管道的总传热系数，W/M2K；管道埋深处地温，K；0T气体质量流量，KG/S。W则MERGEFORMAT27可写为MERGEFORMAT290SINDTDHVGXW为了方便使,式MERGEFORMAT29可写为AMERGEFORMAT2100SIVADX212比焓梯度由热力学一般关系，焓是温度和压力的状态函数，其微分形式如下式MERGEFORMAT211PTHDDPT则比焓梯度可表示为MERGEFORMAT212PTXXX由于气体在直管道中流动，其管径变化一般不大，故焦汤系数甚小可忽略。所以，可认为PDHC式中气体的比定压热容，J/KGK。P比焓梯度可写为MERGEFORMAT213PDTX213水力摩阻系数目前水力摩阻系数的计算公式有无数种，为了较全面考虑摩阻因素，对于输气管道而言，流动一般处于紊流区，包括光滑管紊流水力光滑区、部分粗糙管紊流混合摩擦区和完全粗糙管紊流阻力平方区三种情况。对于距离较短，沿线工艺简单的输气管道，摩阻系数采用适用范围为5000107和000004005的条件下JAIN公式计算REKDMERGEFORMAT2140912154LGREKD式中雷诺数，无因次；RE输气管道的内表面粗糙度，MM；K输气管道内径，式中单位为MM。214气体总传热系数总传热系数表示气体至周围介质的散热强弱，由下式表示MERGEFORMAT21511211LN2NIIINDKD式中气体至管内壁的放热系数，W/M2K；1管道外壁至周围介质的放热系数，W/M2K；2第层（管壁、防护层、绝热层）导热系数，W/M2K；I管道内径，M；1官道上第层（管壁、防护层、绝热层）的外径，M；IDI确定总传热系数的计算管径，M。当时，取外径；当时，12D12取平均值，即内外直径之和的一半；若27315K时TMERGEFORMAT41LG205412731PBT当7090千帕MERGEFORMAT899421对于含硫化氢的天然气MERGEFORMAT422LN5406213ZTMERGEFORMAT2279LOG054LOG1JJY423式中,水合物大、小空穴的填充程度，可通过下式求得12MERGEFORMAT42421IJIJIJCP式中水合物大小两种孔穴，1表示小孔穴、2表示大孔穴；I天然气组分；J组分的分压，KPA；IP组分的分压，KPA；JLANGMIUR系数。IJCMERGEFORMAT425EXPIJIJIJABT其中系统温度K，和的值见表46。TIJIJ表46天然气组分与、的关系IJAIJB小孔穴大孔穴组分IJAIJIJIJBCH46049900284462957002845C2H6948920040581194100418C3H843670182760046613C4H1043670136942002773N23248500262275590024475CO22303500903725271009781H2S4925800093424030006342水合物热力学模型比较自从1810年DAVY首次发现气体水合物以后，对气体水合物、型热力学相平衡生成条件进行了大量的研究。目前，预测天然气水合物形成条件的模型有两种，一是在试验或现场测试水合物形成压力和温度的基础上，拟合得到的经验或半经验模型；二是借助试验，根据水合物形成时的热力学相态平衡理论得到的模型。水合物的理论预测模型大都是在VANDERWAALSPLATTEEUW模型的基础上发展起来的。经验或半经验模型具有计算方便、简单等优点，在现场经常使用，但计算精度不高，只能进行初步估算；水合物理论预测模型由于建立在理论模型的基础上，因此计算精度较高，但计算比较复杂。421水合物预测模型基础概念用热力学模型预测水合物的生成条件需要用到一些相关的物理化学知识，如自由能、化学势、逸度、活度以及活度系数等，下面简单介绍这些概念。自由能和化学势自由能的定义基础是为均相封闭体系，在这个体系中，体系各点的温度、密度和组成等性质均相同，并且和外界环境没有物质交换，但可有能量交换。在定温定压化学反应中，HELMHOLTZ自由能可以描述为下式MERGEFORMAT426AUTS同样，可得到GIBBS自由能可称自由焓，也称吉布斯函数描述为下式MERGEFORMAT427GPVH式中HELMHOLTZ自由能，J；GIBBS自由能，J；内能，J；U焓，J；H熵，J/K；S在恒温、恒压和非体积功等于0的情况下，可以作为判断过程方向的,0TPDG准则。GIBBS自由能的全微分形式为MERGEFORMAT428,IPNPNGDDTD所以在恒温、恒压和非体积功等于0的条件下，式MERGEFORMAT428可写为MERGEFORMAT429,TPI这里的是偏摩尔GIBBS自由能，又称它为化学势，下式为的定义式IIMERGEFORMAT430,IITPNG逸度由于化学势较抽象，不便于实际应用，因此希望通过一些辅助函数来表示化学势。GNLEWIS提出的逸度的概念便提供了一个这样的辅助函数。LEWIS先从纯理想气体的化学势入手，然后再将其所得的结果普遍化，应用至所有体系。由于MERGEFORMAT431IIIDSTDPMERGEFORMAT432I按理想气体定律，MERGEFORMAT433IRP代入MERGEFORMAT432在等温下积分得MERGEFORMAT43400LNIIT上式表明对理想气体，抽象的热力学量在等温下的变化可以简单地表示为实际物理量压力的对数函数。由于式MERGEFORMAT434仅能用于理想气体，为使其普遍化，LEWIS提出一种称为逸度的函数，并将任一体系（气体、液体或固体，纯组F分或混合物，理想或非理想）中任一组分的等温化学势变化表示为MERGEFORMAT43500LNIIIFRT即用逸度代替式MERGEFORMAT434中的压力。需注意，由于逸度的定义式MERGEFORMAT435来源于等温变化时理想气体化学势变化的类比，因此标准态的温度必须和体系温度相同，但标准态的组成和压力则无需和体系一致。对纯理想气体，逸度等于压力；对理想气体混合物中的组分，其逸度则等于其分I压。由于所有纯物质或其混合物在极低压力下均接近理想气体的行为，因此逸度的IYP定义需加上以下极限才是完整的当时，MERGEFORMAT43601IFYP式中组分的摩尔分数。IY逸度的概念比化学势要具体得多，可将逸度视为“校正的压力”。活度和活度系数LEWIS又定义了比值为组分的活度，物质的活度表示了物质相对于其0/IIAFI标准态的“活泼”程度。将无因次比值定义为活度系数。0/IIIFX422水合物热力学预测模型理论基础预测气体水合物的分子热力学模型是以相平衡理论为基础的。在天然气水合物体系中一般有三相共存，即水合物相、气相、富水相或冰相。根据相平衡准则，平衡时多组分体系中的每个组分在各相中的化学位相等。通常以水作为考察对象，因此在平衡状态下，水在水合物相中的化学位应等于水在富水相或冰相中的化学位，即HMERGEFORMAT437W式中水在水合物相中的化学位；H水在平衡共存的水相或冰相A中的化学位。若以水在完全空的水合物相晶格空腔未被水分子占据的假定状态中的化学位为基准态则式MERGEFORMAT437可以写成WMERGEFORMAT438HW或者MERGEFORMAT439,L由此可见，预测水合物形成条件的热力学模型是由描述固态水合物相的热力学模型和描述与其共存的富水相热力学模型两部分组成的。423水合物相模型1959年,VANDERWAALS和PLATTEEUM提出基于经典吸附理论的热力学模型，VDWP模型假设水合物相为理想固体溶液，水合物是在定容条件下生成的，即标准态空水合物晶格的水合物摩尔体积和水合物摩尔体积相等。那么，水合物形成过程中自由能的变化仅仅是由于水合物空穴中填充了气体小分子引起，而与气体分子的大小和组成无关，如图41所示,TP,HTP图41客体分子对体积无影响由统计热力学可得MERGEFORMATLN1HMJMRT440MERGEFORMAT4411JJMKMCF式中通用气体常数；R温度，K；TM型空穴的百分数；对型水合物，1/23,3/23；对型水合物，122/17，1/17。12气体组分J在M型空穴中的百分数；J组分J在M型空穴中的LANGMUIR气体吸附常数，反映水合物空穴形状的MC参数，与温度有关；气体组分的逸度，由状态方程计算。JF则式MERGEFORMAT440可以写为MERGEFORMAT,LN1HWMJMRTCF442对LANGMUIR常数采用不同的计算方法，形成了基于VANDERWAALS和JCPLATTEEUM理论的多种改进模型，其中主要包括最初采用的MCKOY和SINANOGLU采用的KIHARA势能函数计算LANGMUIR常数的模型；1972年PARRISH和PRAUSNITZ给出LANGMUIR常数的经验计算公式；1983年HOLDER和JOHN等人采用的三层球模型；1988年杜亚和和郭天民采用三参数的经验计算式等。VANDERWAALS和PLATTEEUW模型简称VDW模型1959年VANDERWAALS和PLATTEEUW模型（简称VDWP）中的LANGMUIR常数如果略去下标，可表示为下式MERGEFORMAT443204EXPCRWRTDKT式中BOLTZMAN常数，常取值为1380621023J/K；K空穴半径，埃（）；C洞穴内客体分子距洞穴中心为时与周围水分子相互作用能量的总和即RR总势能（J）。的表达式取决于所采用的分子势能模型，VANDERWAALS原先采用的是LENNARDJONES126势能模型。MCKOY等对几种分子势能模型进行计算比较的结果表明KIHARA势能模型处理水合物问题较好，因此以后常被选用。PARRISHPRANSNITZ模型简称PP1972年PARRISH和PRAUSNITZ（简称PP）提出的模型，采用经验关系式计算，大大简化了VANDERWAALS模型。对于结构、型MERGEFORMAT444EXPJMJABCT和为试验拟合参数（见表47），使用KIHARA势能函数拟合了15中气体的JM参数，并首次将VANDERWAALS模型推广到多元体系。表47计算LANGMUIR常数的系数小空腔大空腔气体结构103JMA（K/105PA）JMBK103JMA（K/105PA）JMBK07228318723352653C102207345310001961C2000030393861000024002967C3000054554638IC4000018933800NC4000030513699HOLDERJOHN模型简称HJ1983年HOLDER和JOHN等人考虑到洞穴并非球形，水分子与洞穴中心距离不等的实际情况，采用三层球模型来描述水分子和客体分子间的相互作用；并引入扰动因子来矫正球形分子的LANGMUIR常数QCMERGEFORMAT445CQMERGEFORMAT446204EXPRWRDTKMERGEFORMAT447123R式中空穴内客体分子的总势能，J；水合物晶格中第层水分子与客体分子的作用势能。II杜亚和和郭天民模型简称DUGUO881988年杜亚和和郭天民提出改进的模型，他们认为由于给定组分，型洞穴中的MLANGMUIR常数仅与温度有关，利用十点GAUSS数值积分法计算出不同温度下的LANGMUIR常数MERGEFORMAT4482EXPJMJMABDCT本文采用左有祥重新回归得到的、，见表48。JAMBJD表48计算LANGMUIR常数的系数水合物结构型和型水合物结构型小孔穴大孔穴水合物分子103JMA（1/ATM）103JMBK106JMDK2103JMA（1/ATM）103JMBK106JMDK2H2S0205524413261600497129729968613863937003503699N2456363422238340003760140156986222019100002647857CO200077331418252600447694807983493645359003139116CH4496454102491661004483127180238202485241003437270C2H600000006685853990423004418244C3H800000080693033758783005125781IC4H10000000000000NC4H10000000000000水合物结构型小孔穴大孔穴水合物分子103JMA（1/ATM）103JMBK106JMDK2103JMA（1/ATM）103JMBK106JMDK2H2S0188342741234830047611992727341321627300144906N264542640221576400392389512075250174778900120343CO20007384841704930044738580076425290428100141507CH435492000247778400436108566919610223759500136718C2H60000008091788399029000229563C3H80000000190252549172800377868IC4H100000000000491722478000458508注1ATM0101325MPA。计算出LANGMUIR常数后，再利用式MERGEFORMAT445进行修正。JMCCHENGUO模型简称CHENGUO961996年CHENGUO提出了一个完全不同于VANDERVAALS的模型，该模型基于水合物生成动力学的机理，采用统计力学的方法推导出客体分子的逸度公式JMERGEFORMAT44912/2EXPJJJFRTC0000,20LNWTPWPWWLHTDVFDPRRTMERGEFORMAT450式中液态水溶液冰的逸度；F纯液态水冰的逸度；0W，单位水分子中小孔隙和大孔隙的数目。12对于型水合物，1/23，3/23；对于型水合物，2/17，1/17；对1212于H型水合物5/34，1/34。12计算出每个组分的逸度后，再计算水合物结构中第组分的分率JJXMERGEFORMAT451101EXP/JJJJKMJMFFAT式中类结构水合物中小晶穴与大晶穴的比值，结构、型、H型分别为1/3、2和5；纯基础水合物组分的逸度；0JFJ组分和组分的相互交互系数。JKA如果式MERGEFORMAT451为0，则达到热力学平衡，此时的压力、温度即为水合物形成的条件；如果不是0，可采用割线法调节压力或温度。424富水相模型早在1964年MARSHALL等人就给出了计算的计算表达式,HOLDER等人1980,WL给出了该公式的简化表达式MERGEFORMAT0,20LNWTPLWWHVDPARRTMERGEFORMAT452MERGEFORMAT其中MERGEFORMAT4530TWPWHCMERGEFORMAT4540PWB由前面介绍的水合物模型基础概念可得MERGEFORMAT455LNLWWAX式中空水合物晶格与纯水相之间的摩尔焓差，J/MOLK；H空水合物晶格与纯水相之间的摩尔体积差，CM3/MOL；V空水合物晶格与纯水相之间的摩尔比热差，J/MOLK；PWC27315K时，空水合物晶格与纯水相之间的化学位差，J/MOL；0WT27315K时，空水合物晶格与纯水相之间的摩尔焓差，J/MOLK；H27315K时，空水合物晶格与纯水相之间的摩尔比热差，J/MOLK；0PW热容温度系数，J/MOLK；B水的活度；WA水的活度系数；W富水相中水的摩尔浓度，CM3/MOL。X式MERGEFORMAT452MERGEFORMAT454中的水合物常数见表49。表49水合物热力学基础数据（27315K）0T特性单位结构结构（液）0WJ/MOL1120931（液）HJ/MOL42074611（固）0J/MOL17141400（液）VCM3/MOL45959499644（固）0WCM3/MOL29959339644PWCT0J/MOLK3458336860700J/MOLK018901809，则证明距管道起点处有水合物XTX生成；如果TX距管道起点处有水合物生成距管道起点处无水合物生成X图52不含抑制剂体系管道中水合物生成的预测程序框图6含醇盐体系的天然气水合物生成条件预测虽然动力学抑制剂能有效的防止水合物的生成，具有用量少、效果好、成本低、易于操作和维护等优点，但动力学抑制剂的适用范围有限，一般只能用于水合物生成温度降不超过67的情况，当温度过低或压力非常高时，也不能适用。目前醇盐抑制剂仍是应用最广泛的抑制剂。与不含抑制剂体系的天然气水合物生条件预测模型相比较，含有抑制剂体系的天然气水合物生成条件预测模型较复杂，因为抑制剂的加入会改变水和烃分子间的热力学平衡条件。据资料表明在众多水合物预测模型中，CHENGUO96模型的预测结果准确性最好，因此本论文采用该模型为基础模型讨论含醇盐体系的天然气水合物生成条件的预测。61改进的PT状态方程应用于醇盐体系CHENGUO96模型基础同样适用与醇盐体系，但是富水相中如果含抑制剂，水的活度需由下式计算MERGEFORMAT610/WAF式中水在富水相中的逸度，PA；F纯水在相同温度和压力下的逸度，PA。0关于用下面的公式计算FMERGEFORMAT6200EXPWVPRT式中纯冰或液态水的饱和蒸气压；0P冰或纯水的摩尔体积，对冰，196CM3/MOL，对水，180CM3/MOL。V0V0V按FROSTKOLKWARFTHODOS方程计算水或冰的饱和蒸气压MERGEFORMAT6302LNLNBDPACT其中，为估值常数，对冰有17372；6141ABK；0070；1205。对液态水有14484；5351K；0010；C870。D611PT状态方程PATEL和TEJA于1982年提出的PT状态方程是油气生产中相态计算常用的状态方程之一，由表54可知其适用范围。因此本文选用它来计算气体组分及水的逸度。在几个立方型状态方程中，PT状态方程引进了常数C，常数达到三个。常数多有利于提高方程的准确度，用PT状态方程计算一些极性和非极性物质，如轻烃、醇水等体系的气液平衡有较好的效果。其原公式为MERGEFORMAT64ATRPBCB采用简单的VANDERWAALS混合规则，PT方程导出的混合物中组分逸度系数计I算公式为232LNLLN3L8JIMIIIMMIMIXAABCBQDRTZBTACBCDMERGEFORMAT65式中MERGEFORMAT66/MVZRTPMERGEFORMAT671/2BCDMERGEFORMAT682MQ612改进的PT状态方程由式MERGEFORMAT61对于富水相中含有抑制剂的天然气水合物生成条件的预测，溶液中水的分逸度的计算是关键，本论文考虑用PATELTEJA状态方程对其WF改进型进行计算。PT状态方程结合基于局部组成概念的混合规则使其能够适用于含醇类极性抑制剂体系，并且加入的DEBYEHUCKEL远程作用修正项也可以满足含电解质溶液体系的相平衡计算。MERGEFORMAT69LNLNEOSDHIII式中采用PT状态方程结合基于局部组成概念的混合规则得到的水的逸度系数；EOSI含电解质水逸度系数的DEBYEHUCKEL远程作用修正项。DHI项的计算LNEOS对于含极性抑制剂体系，PT状态方程的混合规则采用基于局部组成概念的混合规则13LNEMMIJIJIJIJBGAXAKAMERGEFORMAT610MERGEFORMAT611IIICXBMERGEFORMAT612261对于含电解质抑制剂体系，PT状态方程的混合规则，采用简单的VANDERWAALS混合规则MERGEFORMAT613MIJIJIJIJAXAKMERGEFORMAT614IBMERGEFORMAT615MICX其中，对于式MERGEFORMAT610，、的混合规则不变，二元交互作用MBC参数可由实验数据回归得到。PT状态方程中的非电解质组分参数、的计算IJKABC方法不变。电解质组分的参数、计算式如下。可采用活度系数模型来计算，ABCEG这里采用UNIQUAC模型。MERGEFORMAT6162315407AANMERGEFORMAT617BMERGEFORMAT618CMERGEFORMAT61980516279K式中AVOGADRO常数，60221023；AN离子的半径；能量参数；离子上的总电子数；离子的极化率；0BOLTZMANN常数，1380661023J/K。K天然气中的典型组分与极性组分甲醇和水的二元交互作用参数值列于表61，注意有如下特殊关系。IJKI表61气体甲醇和气体水系的二元交互作用参数IJK组分CH4OH2ON20051201525CO20047404062H2S0023302734CH40708107702C2H60190004148C3H80067503750IC4H100560005354NC4H100560005354IC5H120109405000NC5H120109405000CC3H60067503750甲醇水体系的二元交互作用参数，根据体系温度在0以上或以下分别采用两套参数值，如表62所示，0以下的参数值由甲醇水溶液的冰点数据回归得到。表62甲醇水系的二元交互作用参数温度范围IJK2482273200975273105000含电解质体系中混合规则中的二元交互作用参数除离子水外均采用原PT方程IJ的值。本论文采用的离子水交互作用参数见下表63。表63离子水交互作用参数离子IJKK00269NA01095CA201966MG202050CL01715HCO303512613UNIQUAC活度系数模型早在1975年，ABRAMS和PRAUSNITZ以GUGGENHEIM的似化学溶液理论为基础，应用WILSON的局部组成概念和统计热力学方法建立了一个所谓“通用似化学模型”（UNIVERSALQUASICHEMICALMODEL，简称为UNIQUAC模型。UNIQUAC模型可应用于非极性和各类极性组分的多元混合物，预测气液或液液平衡数据，该方程也是目前应用较广泛的活度系数方程之一。MAURER等在双流体理论上采用唯象的方法也导出了该方程。UNIQUAC方程中的函数由两部分组成一是组合部分（COMBINATORIALPART），EG用于描述占支配地位的熵的贡献；另一部分是剩余部分（RESIDUALPART），主要描述分子间相互作用能的贡献。于是可表示为MERGEFORMAT620EEG组合（剩余）对于多元体系的UNIQUAC方程的通用形式如下MERGEFORMAT62111LNLN2MMIIIIZXQXRT组合MERGEFORMAT622LEIJIIG剩余式中晶格配位数，一般取10；Z组分的几何外表面积参数；IQI组分的作用表面积参数；组分的平均体积分数；II、组分的平均表面积分数。J由下面几个式子计算、和IIJIJMERGEFORMAT6231IIMJRXMERGEFORMAT6241IIJQXMERGEFORMAT6251IIMJQMERGEFORMAT626EXPEXPJIIJIJIUURTRT式中组分的体积分数；IRI二元交互作用能量参数，CAL/GMOL或KCAL/GMOL。JIIUANDERSON等将（）处理成温度的线性函数，则有以下关系式IJUIJJITMERGEFORMAT62701/IJIJIJRT对于甲醇水系由气液平衡数据回归得到和，其值见表64；0IJU1IJ表64甲醇水系的UNIQUAC模型参数H2OCH4OJI0IJU0IJU0IJU1IJUH2O000036573806CH4O184026850000在式MERGEFORMAT621MERGEFORMAT625中表示对包括组1MJI分的所有组分求和。由MERGEFORMAT626式可知1。IJ在原始的UNIQUAC方程中，几何外表面和作用表面值相等。为使水和低级QQ醇的体系的数据得到较好的拟合，ANDERSON经验的调整了水和醇的值，见下表65列出一些组分的结构参数。除水和低级醇外，对其他组分。表65一些组分的UNIQUAC结构参数值、和R组分RQQ水092140100甲醇1431114322096乙醇2105519720092正丙醇2779925120/异丙醇2779125080/由式MERGEFORMAT620和式MERGEFORMAT621可看出，组合部分主要反映分子大小和形状对的影响，而剩余部分则主要反映分子间交互作用的影响。EG按式MERGEFORMAT621，活度系数显然也可由两部分组成IMERGEFORMAT628LNLNCRIII其中，为活度系数的组合部分（称组合活度系数），则为剩余部分（称CILNRII剩余活度系数）。由基本热力学关系可导出以下的计算公式CIMERGEFORMAT6291LNLLN2MCIIIIIJZQXLX其中MERGEFORMAT630JJJJLR同样可导出的计算公式RIMERGEFORMAT63111LNLMMJIRIIJIIJKIJQQ对于二元混合物组分1的活度系数可由下式计算1MERGEFORMAT12211122122LNLNLRZQLXQ632同理，计算组分1的活度系数仅需要将上式的下标1和2互换。与NRTL和WILSON模型相比，UNIQUAC模型要稍复杂一些，但是它具有下述优点UNIQUAC模型适用于含非极性和极性组分（如烃类、醇、酮、醛、有机酸等）以及各种非电解质水溶液（其中包括部分互溶体系）；仅用两个可调参数便可应用于液液平衡体系；其参数值随温度变化较小；项的计算LNDHI对于项，采用以完全溶解的盐作为标准态的DEBYEHUCKEL表达式MERGEFORMAT20521501LLN/IIIZIZIBAAA633MERGEFORMAT634205IIXMERGEFORMAT6351513ASNDEAMDKTMERGEFORMAT636052B35283784179101TTTMERGEFORMAT637MERGEFORMAT638295TT对于气相，DEBYEHUCKEL项被忽略。式中溶剂的介电常数；D溶剂的密度，G/CM3；0D溶剂的分子量；SM单位电荷电量，6021019库仑；E离子的电价数。IZI62模型求解及程序说明当环境温度低于水合物形成的最低温度时，需加入抑制剂改变水和烃分子之间的热力学平衡条件。含醇盐体系的天然气水合物生成条件预测数学模型为MERGEFORMAT6390110LNLNIIJJJJIEOSDHFXFCX式中溶液的组分；，天然气组分。IJ含醇盐体系水合物生成条件预测模型求解步骤首先利用迭代法计算出给定压力下的温度，含醇盐体系水合物生成条件预测模型具体求解步骤简述如下基本数据输入，包括体系压力、天然气各组分的摩尔分数；P输入抑制剂的浓度；赋水合物生成温度初值；利用PT状态方程求取气相中每个组分的逸度；JF计算LANGMIUR常数，并计算水合物中连接孔总的被填充率；J分别计算和；LNEOSLDHN计算与各纯基础水合物平衡时气相的；0IF计算每个基础水合物组分的；IX计算并判断是否成立（为指定的最小误差，本文取为1104），1IX如不成立，则调整生成温度值，重复步骤，知道满足误差要求为止，此时的温度就是初始生成温度。如果抑制剂中只含醇类抑制剂，则不需要计算。LNDH如果抑制剂中只含电解质抑制剂，则计算时，PT状态方程的混合规则可采EOS用简单的VANDERWAALS混合规则。计算时要分别计算结构型水合物和结构型水合物的生成温度，生成温度较高的结构即为水合物的生成结构。其程序计算框图如下图62。否K2输入、气体组分和抑P制剂浓度赋给定下水合物生成P温度的初值T用PT状态方程求取气相中每个组分的逸度IF计算连接孔总的被填充率J用改进的PT状态方程计算醇盐体系中水的逸度系数WF计算纯基础水合物组分的I逸度0IF计算每一种基础水合物的摩尔分数IX否是输出结果1IXKK1是调整温度TTK0999TK1TTK62含醇盐体系水合物生成条件预测程序框图7天然气水合物的防止技术研究本文第二章中，对天然气管流和嘴流的压力温度作了计算，在第四、五章中，预测了天然气水合物形成的温度压力条件。若天然气处于水合物形成的温度压力范围内，又有自由水存在，这时可能会生成水合物，需要采取有效措施防止天然气水合物的生成。天然气水合物的形成必须满足三个条件有水、小分子烃类等形成水合物的物质基础；满足一定的温度压力条件；存在结晶中心，使天然气水合物具有生长发展的基础。天然气水合物的防止工作可以针对这三方面进行，消除形成的物质基础、改变形成物理条件以及抑制其生长发展。71天然气水合物的防止方法根据天然气水合物形成条件，不难分析得到其防止方法脱掉天然气中水分；降低天然气输送压力；提高天然气输送温度以及加人抑制剂等。711脱除法脱除法是抑制天然气水合物生成的最根本途径。将能形成水合物的成分，即水和低分子量的烃类物质或气体含量降低到一定程度，使水合物失去形成的基础。除去形成水合物的气体组分，也就是降低压力从重组分中分离出轻组分，通常需要进行连续的压缩和泵送。对轻组分进行远距离输送前脱水，目前己有冷冻分离、固体干燥剂吸附、溶剂吸收以及近年来发展起来的膜分离等技术，三甘醇溶剂吸收是目前应用最广泛的方法。对天然气长输管道，一般要求水的含量在47125MG/M3之间。但出于对环境条件、工艺要求和投资的考虑，在井场和集输站一般不设立大型深度脱水装置来彻底脱除天然气中水分，而是多采用小型的能耗较低的装置对天然气进行预脱水处理，结果往往脱水效率不高，导致管道及设备中仍存在一定量的水汽，为水合物的形成提供了条件。712降压法降低管道压力，使之在一定温度下低于水合物形成的平衡压力。当管道压力减小到水合物平衡压力之下时，可以避免水合物的生成。由于气井井底温度通常远高于水合物的形成温度，所以可安装井下气嘴，在满足井口输压的条件下降低井筒压力，从而降低水合物形成温度，避开水合物的形成区域。对已经生成的水合物堵塞物，采用降压方法可使其边界发生分解（其途径是通过放空管放空），分解的热量被从邻近的溶解前方与周围环境所产生的温度梯度吸收。在这个温度梯度下，热量从周围环境流向水合物，使水合物不断分解，直到管道压力达到允许建立一个相对低温下的新平衡值。实验研究结果表明，在堵塞物下游端，降低压力对分解堵塞物几乎是无效的，由于气体泄漏引起的焦耳一汤姆逊效应，使温度下降很多，以致阻碍了分解的发生。如果采用放空降压，必须在环境温度高于0以上的条件下进行，比如干线输气管道中天然气的最低温度接近于零，在此温度下，生成水合物的平衡压力约为115MPA，而一般的输气压力大于5MPA，因此，用降压来防止干线输气管道中天然气生成水合物并不是一种有效的方法。713加热法通过加热保温，使流体的温度保持在水合物形成的平衡温度以上。对海底管道，可通过包裹绝热层来保温；对于井下油管，则可采用井下电缆加热或者对油套管敷设防冻隔热层的办法，提高气流在井筒中的温度，从而防止水合物的形成；对地面管道，常用蒸汽逆流式套管换热器、水套炉加热，也可通过绝热或掩埋管道降低管道热量的损失。但是这一方法不适用于干线输气管道中，因为消耗能量大。714机械清除法和加人非水合物形成气法除了以上方法外，还有机械清除法、加人非水合物形成气法等方法。前者是依靠提高管道压力，通球或吹扫除去水合物，后者是通过在气相中加人非水合物形成气来干扰水合物的形成。715喷注热力学抑制剂通过抑制剂分子或离子增加与水分子的竞争力，改变水和烃分子间的热力学平衡条件，使温度、压力平衡条件处在实际操作条件之外，避免水合物的形成；或直接与水合物接触，移动相平衡曲线，使水合物不稳定发生分解得到清除。甲醇、乙二醇是应用最为广泛的热力学抑制剂THERMODYNAMICINHIBITORS，注入甲醇或乙二醇是目前石油和天然气工业最常用预防集输管道及加工设备中生成水合物的方法。应用在海上时，其用量一般要占到水相的1060。通常，防止水合物生成的费用约占生产总成本的58。研究表明，热力学抑制剂必须应用在高浓度下，低浓度15的热力学抑制剂非但不能发挥抑制效果，事实上还可以促进水合物的形成和生长。此外，在应用过程中为了降低甲醇在水相中的流失，必须将井口产出