镁及镁合金的特点与应用（论文）

摘要镁合金是重要的有色轻金属材料，具有比强度、比刚度高，减振性、电磁屏蔽和抗辐射能力强，易切削加工，易回收等一系列优点，广泛应用于航空航天、汽车制造等工业领域。然而，镁合金较差的耐腐蚀性能却制约着镁合金的应用拓展。因此，采用表面改性技术以增强镁合金表面耐腐蚀性能具有重要的现实意义。本文研究以AZ91D镁合金为试验材料，采用低熔点A1SI共晶合金粉末在镁合金表面进行同步送粉激光合金化和预置式二步激光熔覆，以期提高镁合金表面耐蚀性能。同时在镁合金表面探索性的进行NICRBSI粉末材料的激光改性试验，研究镁合金表面高熔点材料激光加工特点与可行性。研究表明，A1SI合金化层在固定的激光功率下，随扫描速度的增加，其熔宽、熔高、熔深呈下降趋势；在一定的扫描速度下，熔宽和熔深随激光功率的增加而增加，而熔高却呈下降趋势。合金化层组织由仅MG和AL固溶体基体与弥散分布其间的M92SI、AIL2MGIV和A13M92金属间化合物IMC相组成。A1SI合金化层的硬度分布均匀且明显高于AZ91D母材。A1SI合会化层相对于AZ91D具有高极化阻力和低腐蚀率。极化腐蚀优先发生于于MG和AL固溶体基体中和基体与IMC相的界面部位。对于A1SI合金材料激光熔覆，熔覆层与镁合金母材结合方式受激光工艺参数影响明显。在最佳激光参数范围内可实现熔覆层和母材的冶金结合，且母材中的镁对熔覆层底部有极小的稀释渗透。熔覆层由树枝晶状的A1和AAIPSI共晶基体组织组成。A1SI熔覆层硬度略高于AZ9LD母材。A1SI熔覆层相对于AZ91D具有高极化阻力和较低的腐蚀率。熔覆层极化腐蚀主要发生在作为阳极的仅AI枝晶上。盐雾试验定性的验证了阳极极化试验结果，具有最低腐蚀电流的A1SI合金化层最耐盐雾腐蚀。NICRBSI材料激光合金化改性层组织呈层状结构，合会涂层与其下的组织硬度差异明显。不均匀的涂层结构使得涂层具有高于镁合金的腐蚀电势但却表现出高于镁合金的腐蚀电流。采用NICRBSI粉末材料在镁合会表面的激光熔覆在相当的功率范围内，NICRBSI熔覆层呈现未熔透、过熔两种形式，并伴有大量气孔。主要原因在于该合金粉末的熔点和基体镁合会相差较大，激光作用时镁合金产生强烈蒸发，致使在镁合金表面直接高熔点材料改性激光加工性下降。关键词镁合金；激光合金化；激光熔覆；腐蚀目录第1章绪论211镁及镁合金的特点和应用2111镁及镁合金的基本性质212镁合金表面防腐蚀方法2121镁合金表面处理方法2122镁合金激光表面处理进展与现状313本课题研究的目的和主要内容4第2章试验材料与方法521试验材料522试验设备与方法5221激光试验装置5222激光合金化6223激光熔覆623材料分析表征与检测方法724腐蚀性能试验7241电化学阳极极化方法7242盐雾腐蚀方法7第三章镁合金激光合金化ALSI涂层831激光参数对合金化层形貌的影响832合金化层组织分析833XRD物相分析834ALSI合金化涂层显微硬度分布935腐蚀性能评价9351阳极极化腐蚀检测9352腐蚀形貌分析1036本章小结11结论12进一步研究建议13参考文献14第1章绪论11镁及镁合金的特点和应用111镁及镁合金的基本性质镁是地球上储量最丰富的元素之一，在地壳表层含量为23，位居常用金属的第3。镁为II主族元素，原子序数12，原子量24305，银白色，晶体具有密排六方结构，晶轴尺寸A0320NM，C0520NM，CA1624。镁的晶体结构和原子核外层的电子构造决定了镁及其合金具有特殊的物理化学性质和力学性能。纯镁的优点很多，但力学性能较低，其在工程领域中的应用比较少。镁与一些金属元素如铝、锌、锰、稀土、锆和银等合金化后得到的高强度轻质合金可用作工程结构材料。镁合金按合金组元不同主要有MGA1ZNMN系AZ、MGALMN系AM和MGA1SIMN系AS、MGA1RE系AE、MGZNZR系ZK、MGZNRE系ZE等。它们具有各自的性能特点，能满足不同场合的要求镁合金作为一种轻质结构材料，与钢、铝、塑料等工程材料相比，镁合金具有比强度和比刚度高，电磁屏蔽性能好，无磁性；吸震性好；无毒、可回收；极好的切削加工性能，极高的压铸生产率，尺寸收缩小，并且具有优良脱模性能，且加工成本低，尺寸稳定性高；具有超导和储氢性能耐印痕性；良好的低温性能和导热率高等优点。12镁合金表面防腐蚀方法121镁合金表面处理方法如何解决镁合金的腐蚀性能是推广镁合金应用的一个必须解决的问题。既然镁合盒不耐腐蚀的根本原因在于其表面膜，则人为在镁合金表面生成一层具有防腐蚀性的表面层将是解决镁合金腐蚀问题的最直接有效的方法。因此国内外研究者采用各种不同方法研究以提高镁合金表面腐蚀性能。而镁合金表面处理工艺不仅取决于使用目的、应用背景和技术指标，而且与合金成份、加工成型和表面状态等密切相关。目前国内外对镁合金进行的表面处理方法主要有以下几种，根据镁合金表面处理技术的原理，可将其分为以下三类1化学及电化学表面处理，包括化学转化处理、阳极氧化处理、微弧氧化、化学镀及电镀；2机械表面处理方法，包括喷丸强化、滚压强化等；3载能束表面处理方法，包括等离子热喷涂技术、等离子体注入与气相沉积、脉冲电子束处理技术和激光表面处理技术等。其中阳极氧化是目前广泛应用于镁及其合金的表面处理方法，但得到的涂层耐腐蚀性能还有待提高，而且表面涂层很脆，不导电；化学镀和电镀成本较低，但存在环境污染，耐腐蚀性能不高等问题，而且对于镁合金来说，镀前处理工序复杂；化学转化处理，由于镁合金表面化学特性的不均匀性将会影响形成均匀、无孔膜层，而且转化膜层的耐腐蚀性能和耐磨擦性能都不足以使其在恶劣条件下单独使用。机械表面处翌在镁合金应用现只有少量的相关研究报道，对镁合金表面处理只是一些尝试性的方法研究。而新兴的载能束表面改性处理，尤其是激光表面处理技术由于对环保几乎没有负面影响，可获得一定厚度的改性层而从众多表面处理技术中脱颖而出。针对提高镁合金耐腐蚀性能的研究近年来成为的研究热点并取得显著成果。随着激光器、机器人和自动控制技术的发展，激光表面改性技术将向着大功率自动化、智能化的方向迈进。122镁合金激光表面处理进展与现状激光表面改性技术又称激光表面强化技术。是利用高能量密度激光束直接熔凝材料表面或在材料表面形成一定厚度的处理层，改善材料表面的力学性能、冶金性能和物理性能，从而提高材料表面的耐磨、耐蚀、耐疲劳等一系列性能120221。与其它表面技术相比具有以下优点1能量传递方便，可以对被处理的工件表面有选择的局部强化；2能量作用集中，加热时间短，热影响区小，处理后工件变形小；3可用以处理表面形状复杂的工件，以实现自动控制；4激光表面改性效果比普通方法更显著，效率更高。近年来，针对镁合金腐蚀问题的激光表面改性研究主要涉及激光表面重熔、激光表面合金化和激光熔覆13本课题研究的目的和主要内容鉴于以上研究调查和相关探讨，本试验研究拟选用耐腐蚀的合金粉末分别进行以下研究1采用激光送粉合金化来改变镁合金表面组织成分，研究激光工艺参数的影响，鉴别合金化层的组织结构和成分并测定其腐蚀性能，进而深入分析合会化层腐蚀机理。2采用激光熔覆的方法对镁合金表面改性，研究激光工艺参数的作用，并分析熔覆层的组织结构，评价熔覆层的腐蚀性能与腐蚀机理。3采用高熔点的改性材料试探性的对镁合金表面激光改性加工，研究激光加工作用效果，具体分析高熔点材料在镁合金表面加工的特性。第2章试验材料与方法21试验材料本课题研究采用的试验材料是工业中现在最常用的铸造合金AZ91D其化成份如表21所示。AZ91D母材的显微组织如图21所示，可见MG固溶体基件上沿晶界分布的金属间化台物物物ALL2MG17试板经水冷加工取自AZ91D铸锭，厚度为5MM。试验前，镁合金板经预先喷砂以增加试板对激光的吸收，且表面粗糙度的增加会改善粉末材料对基材的附着，因而有助于合金组元向熔池的过渡，导致粗糙表面的快速熔化本课题选取改性材料为低熔点的ALSI共晶合盒和高熔点的NLCRBSI自熔性含金粉末，其成分见表22，粉术粒度为80L80UM。其中ALSI共晶合金具有良好的铸造性能、抗蚀性能和机械性能等优点。ALSI井晶合会熔J1约为577，热膨胀系数为24107/，AZ91D镁合金熔点约为560，热膨胀系数为252X107，所以二者具有较好的物化相容性，因而使涂层承和基体之间能形成牢固的冶金结合是镁合金激光表面改性的理想材料。NLCRBSI合令粉末同样具有良好的自T蚀性能其中含有的硼和硅，使其本身具有自脱氧和造渣性能，即所谓自熔性。硼与硅坯降低合金的熔点，增加合金的浸涧作用，对合金的流动性及表面张力产生有利的影响。自熔合金对基材有较大的适应性，可用于大部分的基材。合金粉末应用前在真空炉进行120，8小时的干燥处理。测定的实际送粉量与送粉电压的关系，如图22所示。为保证足够的送粉量，送粉电压均为20V。A1SI合金粉末送粉量3969MIN，NICRBSI合金粉末送粉量159MIN。22试验设备与方法221激光试验装置针对不同激光表面处理方法试验采用了两套激光加工设备。激光合金化采用的是ROFMSINAR公司的CW25NDYAG固体激光器如图23A所示。激光波长1061上M，最大功率2500W连续，脉冲频率01KHZ。光纤长度10M。所用聚焦透镜的焦距为200MM，焦斑半径为036MM。通过光纤导光系统与首钢MOTORMAN五轴联动机械手如图23B所示配合实施激光加工。222激光合金化镁台金激光台金化采用同步送粉的方式进行。如图25所示，试验中前置同轴送粉和惰性气体保护，送粉喷嘴与母材的角度为450，喷嘴术端到母材表面的距离152CM，送粉口径为4RAM，载气和保护气均为氰气，载气流量为400LH，保护气流量10LMIN。试验采用前置送粉，离焦量为20RMN。激光工艺参数选择范围为激光功率为10001400W，激光光斑大小选择为直径为4NM，激光扫描速度为300MMMIN550MMMIN。223激光熔覆鉴于镁的熔点低，比热容小，在激光熔覆过程中根容易被加热熔化或蒸发而扩散到熔覆层，“生较大的稀释率，故木实验研究利用两步法如图26所示来进行镁台金的激光熔覆。激光熔覆粉末利料先通过等离子热喷涂的方法预置在镁合会AZ9LD的表面上，涂层厚度约为06土005MM。激光熔覆采用C02激光器配合均光扩束的积分镜，以保证激光作用区域受热均匀。如图27所示为所用的带式积分镜，该带式积分镜系采用多个带形的反射斜面米代替传统曲面，这样就使得光束聚焦为定尺寸的矩形焦斑2021，其焦距为270MM，矩形焦点大小为1MMX7MM。保护气为氩气，为保证氩气能完全覆盖激光作用区域，保护喷嘴内径也为7TRTRN。对于A1SI合金粉末的激光熔覆工艺参数选择范围激光功率L8002400W扫描速度为200500MMMIN；对于NICRBSI的合金粉米激光功率20003000W，扫描速度为200500MMMIN。23材料分析表征与检测方法激光改性后计划试件采用冷加工解剖，均用环氧树脂镶嵌，聚用冷镶方法制备金相试样可避免热镶造成的热影响。试样进行切割、镶样、研磨、抛光与浸蚀。试样所用浸蚀剂为氢氟酸25ML浓硝酸125ML水85ML52。OLYMPUSPMG3金相显微镜与定量分析软件OLYCIAM3观察和测量样品形貌和相关尺。大面积的XRAY衍射分析涂层系由单一熔道掊接而成，用来测定物质的微观结构和晶格常数，可对相结构做出定性和定量分析。实验采用的是D8ADVANCE型X射线衍射仪，CU靶作为X射线源。采用FEIQUANTA200型扫描电子显微镜SEM观察改性层的微观组纵，并应用附加能谱EDS进行选区电子衍射分析，确定组织成分。采用FIJTURETECHFM一700数字显微硬度讣对涂层进行硬度测试，试样表面做打磨、抛光处理。试验所用载荷为509，加载时间为30S。24腐蚀性能试验241电化学阳极极化方法本试验中镁合金和相应涂层的腐蚀性能采用阳极极化试验评价，如图28所示。试样测试面积为1CM2，试样表面由砂纸打磨井抛光。试验在室温20进行。腐蚀介质为35WT的NACI水溶液，所用的阳极极化腐蚀试验仪器为M273A恒电位仪，配合M352腐蚀测试分析软件表征试验结果。参比屯极为饱和甘汞电极SCE；极化试验扫描速度为10MVS。242盐雾腐蚀方法盐雾腐蚀试验是考察腐蚀过程中材料失重速度的一种检测方法。本实验对镁合金表面的盐雾腐蚀试验，按照ASTMB117标准，试样定为15MMX14MM，在盐雾试验箱内进行人造气氛中的盐雾腐蚀试验，如图29所示。试验条件盐水浓度NACL505GL1,盐雾沉降率（00162500212）MLH1CM2,喷雾方式为3MIN为一周期（喷1MIN,停2MIN）的连续喷雾，120H后取出清洗、烘干、称量。质量测量采用是的是BS224S电子天平，精确到00001G第三章镁合金激光合金化ALSI涂层31激光参数对合金化层形貌的影响按给定激光加工参数范围对AZ91D镁合金进行ALSI粉末激光台金化试验，得到的典型涂层形貌如图31所示。从中可见ALSI合金涂层组织与镁合令基体结合情况图3一LA，整个台会化层成分较均匀合余化层表面平整图31B。激光作用参数对ALSI粉末合金化层儿何尺寸的影响如图32所示。ALSI粉末合金化层表面高度范用是0205MM，熔宽在34MM之间，熔深在0815M。可以看出，在划定的激光功率下，随扫描述度的增加，合金化层的熔宽图32A、熔高、熔深图32B旱下降趋势。在一定的扫描速度下，合金化层的熔宽和熔深随激光功率的增加而增加图32A，B，而熔高却呈下降趋势图32B。可见其儿何尺寸随激光1。艺参数变化的规律与常规激光加工的规律相似一32合金化层组织分析图33为扫描电镜下ALSI合金涂层的形貌和显微组织。激光作用区由上而下分别为合金化熔合区，热影响区HAZ和母材。由图33A,B可见，冶金结合的合金化组织与镁合金母材。并注意到在靠近熔合线的热影响区中，山于激光快速扫描加热的影响，位于晶界的AL12MG17发生了液化所致的重新结晶图33B。图33C、D展示A1SI合金化熔合区中含有大量多种不同形状成分的组织特征，合金化层组织结构致密的，合金化层由基体中分布的树枝品和多角状颗粒相构成。EDS分析表明，颜色较深的树枝晶为MGZSI，而较浅的颗粒相为AL12MG17或AL3MG2。显然，激光合金化层的组织不同于AZ91D母材。33XRD物相分析镁合金表面大面积的合金化层系由单熔道搭接而成。根据单合金化熔道的几何尺寸，选择了下面参数作合金化层面的搭接激光功率为1400W，激光合金化的扫描速度为300MMMIN，合金化面的搭接率约为40。按以上加工参数进行大面积激光合金化。而后用常规金相试样制备方法对合金化表面进行磨制、抛光，而后进行XRD相组织分析。图34是A1SI粉末激光合金化层的X射线衍射分析结果。从中可见，该合金化层组织中含有MG2SI、AL12MGL7、AL3MG2诸金属间化合物相及仅一MG和AL固溶体。这清楚地展示了在激光作用下，砧SI粉末材料与AZ91D镁合金母材相互熔合产生合金化的情况。注意到XRD分析图谱中MG2SI相有多个晶面的衍射峰，且强度较高，定性地表征了较高的含量。结合AZ91D和ALSI粉末的成份构成可以推断，MG2SI中的SI元素主要来自AISI粉末。此外注意到，在XRD分析图谱中没有SI的衍射峰，且AL的峰位略有偏移。由此可以判断，A1SI粉末中的SI元素主要与MG形成MG2SI，并可能有少量固溶于AL的晶格中使其发生了畸变。34ALSI合金化涂层显微硬度分布硬度测试表明，各种激光加工参数条件下的A1SI粉末合金涂层表面硬度均高于AZ91D母材。典型的合金化涂层组织中的硬度分布情况如图35所示。从中可见。A1SI粉末合金化层中的硬度分布于220340HV区间，并有所波动。除近表层的硬度稍低外，随着距表层的距离的增加，硬度呈现出下降的趋势。这显然与合金化的熔合区中形成的金属间化合物IMC的种类和密度分布情况有关。在熔合线处，硬度发生陡降，HAZ近熔合线部位仍有一定硬化。这表明了重新结晶的IMC的与可能发生的元素扩散的综合作用。进入母材一定距离后，硬度则趋于稳定的较低水平。35腐蚀性能评价351阳极极化腐蚀检测按前述试验条件，进行了AZ91D镁合金母材和A1SI粉末合金化层组织的阳极极化腐蚀试验。试验测定的动态电势阳极极化曲线如图36所示。根据TAFEI曲线外延法计算得出动态极化腐蚀电势E与腐蚀电流K亦列于图中。从中可见，A1SI粉末合金化涂层的腐蚀电势比AZ91D高出435MV腐蚀电势，而腐蚀电流低于AZ91D母材试样1个数量级。这表明A1SI粉末合金化涂层具有低腐蚀率和较高的极化阻力性质【250】。综合前述显微组织和XRD相分析，不难推断是合金化组织中密集分布的MG2SI、AL12MG17、A13MG2诸金属间化合物发挥了增加耐腐蚀性的作用。这与有关文献描述的MG2SI35、AL12MG17【25，35】、A13MG2【42】的抗蚀性情况是相同的。这些IMC相对于镁均呈高的电势，因而从整体上提高了A1SI合金化层的腐蚀电势E一。这是使A1SI材料合金化的AZ91D镁合金在CL环境下耐腐蚀性能显著增加的重要原因。352腐蚀形貌分析对于A1SI合金化涂层对于为进一步辩明IMC相的耐腐蚀作用，对试样腐蚀形貌的微观特征进行了研究。AZ91D镁合金母材在35WTNACI水溶液中阳极极化试验的腐蚀形貌特征如图37所示。对比原AZ91D组织图21，可见在其表面发生了选择性腐蚀图37A。进一步观察发现，腐蚀优先发生在基体OR,一MG上，而处于晶界处的AL12MG17没有发生腐蚀的倾向图37B。根据电化学中的电偶原理分析可知，在腐蚀发生时MG作为阳极，AL12MG17则为阴极，从而腐蚀优先发生于MG固溶体基体中的某些敏感部位，继而向其周边扩展。AZ9LD镁合金ALSI粉末材料激光合金化层的腐蚀特征如图38所示。从图38A可以看出腐蚀有选择地发生在被测试样表面。对比具有相同放大倍率的AZ91D母材组织，可知合金化层的腐蚀程度明显低于AZ91D母材。溶体基体中发生了这种选择性腐蚀。腐蚀仅在固溶体基体中扩展，而IMC颗粒未被侵蚀。同时可见明显为IMC相脱落而留下的凹坑。此外，亦见在尚术发生显著腐蚀的区域沿IMC相与同熔体基体的界面处出现很多腐蚀沟纹，进步观察到固熔体基体亚结构中先行出现的腐蚀沟纹呈连接趋势。可以推断该沟纹一旦在基体内连通，就会导致组织脱落即发生所见的凹陷。随着腐蚀的继续进行，堆体大部分作为阳极被电解质腐蚀溶解晰形成凹坑；而剩下来的IMC相悬置如其中甚至周围基体全部腐蚀溶解失上支撑而脱落图（39B。基于以上极化试验结果和列各种组织和相的腐蚀特征分析，可以认为，在激光台金化层中形成的密集金属间化合物相对表面腐蚀构成阻力从而导致合金化层具有高的腐蚀平衡电位和低的腐蚀电流。36本章小结本章研究了激光合金化在镁台金表面制备耐腐蚀蚀涂层，其结论如下1激光作用参数对ALSSI粉末台金化层几何尺寸的影响在固定的激光功率下，随扫描速度的增加，台金化层的熔宽、熔高、熔深呈下降趋势。在一定的扫描速度下，合金化层的熔宽和熔深随激光功率的增加而增加，而熔高却呈下降趋势。2XRD和EDS物相分析揭示，合金化层组织由MG和AI固溶体基体与弥散分布其M的树枝状M92SI和多角状的AL12MG17、A13MG2会属间化合物相组成多种金属间化台物的存在是ALSI合金化层中的硬度明显高于AZ91D母村的原因。3在35WTNACI水溶液介质中的阳极极化试验表明，A1SI合金化层相对于AZ91D具有高极化阻力和低腐蚀率。腐蚀优先发生于MG和AL固溶体基体和基体与IMC相的界面部位，并向基体中扩展，直至基体完全腐蚀溶解。合金层中密集分布的多种金属间化合物相是其在CL_环境下的耐腐蚀性能显著增加的重要原因。结论本文主要采用A1SI合金粉末进行了AZ91D镁合金激光合金化和激光熔覆的研究。分析了激光工艺参数对合金化和熔覆的影响，以及合金化层与熔覆层的组织结构和腐蚀性能。并探讨镁合金表面高熔点材料NICRBSI激光加工的特点，得到的主要结论有1采用NDYAG激光同步合金化的ALSI合金化层，在固定的激光功率下，随扫描速度的增加，合金化层的熔宽、熔高、熔深呈下降趋势。在一定的扫描速度下，合金化层的熔宽和熔深随激光功率的增加而增加，而熔高却呈下降趋势。合金化层组织由MG和AL固溶体基体与弥散分布其间的树枝状MG2SI和多角状的A112MGL7、A13MG2金属间化合物相组成。多种金属间化合物的存在是A1SI合金化层中的硬度明显高于AZ91D母材的原因。阳极极化试验表明，A1一SI合金化层相对于AZ91D具有高极化阻力和低腐蚀率。腐蚀优先发生于MG和AL固溶体基体中和基体与IMC相的界面部位，并向基体中扩展，直至基体完全腐蚀溶解。合金化层中密集分布的多种金属间化合物相是其在CL环境下的耐腐蚀性能显著增加的重要原因。2采用C02激光对喷涂预置A1SI合金材料激光熔覆，激光工艺参数对熔覆效果影响明显。在最佳激光参数范围内可实现熔覆层和母材的冶金结合，且母材中的镁对熔覆层底部有极小的稀释渗透。熔覆层组织主要为树枝晶状的A1和A1SI共晶基体组织组成。无硬质相的A1SI熔覆层其硬度略高于AZ91D母材。阳极极化试验表明，A1SI熔覆层相对于AZ91D具有高极化阻力和较低的腐蚀率。熔覆层极化腐蚀主要发生在作为阳极的仪AI枝晶上。3盐雾试验中砧SI激光合金化层和熔覆层都比AZ91D镁合金母材耐腐蚀。其中合金化层耐蚀性能又优于A1SI熔覆层，