锂离子电池负极材料天然石墨的改性研究

浙江大学理学院硕士学位论文锂离子电池负极材料天然石墨的改性研究姓名丁平申请学位级别硕士专业化学指导教师王建明20070501摘要摘要本文概述了锂离子电池的工作原理、发展现状、应用前景和负极材料的研究概况，重点介绍了石墨负极材料的物化性质、电化学行为及其存在的问题和改性方法。在此基础上，探索利用绿色、高效的氧化剂对石墨进行液相氧化改性，旨在提高天然石墨的比容量和循环性能，并研究了改性石墨的结构、形貌和电化学性能。分别直接利用铁丝网在5M01DMLIOH、NAOH、KOH溶液电解过程中产生的高铁为氧化剂，氧化改性了天然石墨负极材料，发现石墨的比容量和循环性能都有较大幅度的提高。在不同碱体系中的改性效果NAOHLIOHKOH。其中在NAOH体系处理的样品可逆容量从225MAHG提高到了440MAHG，并且50个循环后容量仍不衰减。研究发现利用含有强氧化性HO的FENTON试剂处理天然石墨样品以及在NACIO和LI2FE04溶液中采用水热法氧化改性天然石墨均可改进石墨样品的储锂性能。改性样品可逆容量都有大幅提高，达到330350MAHG，并且循环性能良好。SEM、原子吸收光谱和RAMNA光谱的结果表明，氧化处理会使石墨表面部分被氧化，使石墨片层原本比较光滑的表面生成了许多微孔通道，这些孔道为锂离子提供了脱嵌的通道和存储的位置；并且氧化后生成的化合物改善了嵌锂过程中SEI膜的生成，有利于石墨电极电化学性能的改进，从而有效地提高了改性石墨电极的可逆容量和循环性能。关键词锂离子电池，天然石墨，氧化改性，高铁，FENTON试剂，水热反应，电化学性能ABSTRACTABSTRACTTHEPRINCIPLEANDTHEDEVELOPMENTOFLITHIUMIONBATTERIESHAVEBEENDESCRIBEDINTHISDISSERTATIONTHEPHYSICOCHEMICALPROPERTIES，ELECTROCHEMICALPERFORMANCEANDSOMEMODIFICATIONMETHODSOFGRAPHITEANODEHAVEBEENINTRODUCEDWIMEMPHASISBASDEONTHIS，ANATURALGRAPHITEWASMODIFIEDBYSOLUTIONOXIDATIONUSINGGREENANDEFFICIENTOXIDANTS，ANDTHESTRUCTUREANDELECTROCHEMICALPERFORMANCEOFMODIFIEDGRAPHITEWEREINVESTIGATEDANATURALGRAPHITEWASDIRECTLYMODIFIED埘THTHEFERRATEVISOLUTIONSWHICHWEREPREPAREDBYELECTROLYZINGIRONWIREGAUZEIN5M01DM“3LIOH，NAOHANDKOHSOLUTIONS，RESPECTIVELYTHEOXIDATEDNATURALGRAPHITEDISPLAYSMUCHLARGERREVERSIBLECAPACITYANDBETTERCYCLICSTABILITYTHANPRISTINENATURALGRAPHITETHEIMPROVEMENTEFFECTSOFVARIOUSFERRATEALKALISYSTEMSONTHEPERFORMANCEOFNATURALGRAPHITEAREDIFFERENT，ANDTHECORRESPONDINGSEQUENCEISNAOHLIOHKOHFORTHESAMPLEOXIDATEDINTHENAOHSYSTEM，ITSREVERSIBLECAPACITYRISESFROM225MAHGTO440MAHG，ANDITEVENDOESNOTFADEAFTER50CYCLESNATUREGRAPHITEWASALSOMODIFIEDBYFENTONREAGENTANDHYDROTHERMALREACTIONSINNACIOANDLI2FE04SOLUTIONS，RESPECTIVELYTHEOXIDATEDNATURALGRAPHITEDISPLAYSMUCHBETTERELECTROCHEMICALPERFORMANCETHANTHEPRISTINESAMPLEITSREVERSIBLECAPACITYRISESFROM225MAHGTO330350MAHG，ANDITSELECTROCHEMICALCYCLINGSTABILITYISALSOIMPROVEDTHERESULTSOFSCANNINGELECTRONMICROSCOPYSEM，ATOMICABSORPTIONSPECTROSCOPYAASANDRAMANSPECTROSCOPYSHOWEDTHATSOMEMESOSCOPICPORESCHANNELSAPPEARONTHESURFACEOFGRAPHITEDUETOTHEOXIDATIONTREATMENTS，ANDSOMEPRODUCTSCOULDIMPROVETHEFORMATIONOFTHESOLIDELECTROLYTEINTERPHASESEIMEMBRANEONTHEGRAPHITESURFACETHEPORESCHANNELSOILTHEEDGEPLANEOFGRAPHITECANPROVIDEMOREINLETSANDOUTLETSFORTHEINTERCALATIORDDEINTERCALATIONOFLITHIUM，LIABSTRACTANDMAYALSOSERVEASADDITIONALLITHIUMSTORAGERESERVOIRSTHESECHANGESINTHESURFACESTRUCTUREOFGRAPHITEMAYBERESPONSIBLEFORTHEIMPROVEMENTONTHEPERFORMANCEOFTHEOXIDATEDGRAPHITESKEYWORDSLITHIUMIONBATTERIES，NATURALGRAPHITE，OXIDATIONTREATMENT，FERRATEVI，FENTONREAGEM，HYDROTHERMALREACTION，ELECTROCHEMICALPERFORMANCEIII附录III独创性声明附录III独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝江盘鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名丁子65签字眺砷年月夕日附录学位论文版权使用授权书附录学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解盘江盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝婆盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密的学位论文在解密后适用本授权书学位论文作者躲了亍签字吼肋7年厂月J7日导师签名签字日期形1年乏只7B学位论文作者毕业后去向工作单位比亚迪股份有限公司电话075584218888通讯地址深圳市龙岗区葵涌镇延安路比亚迪股份有限公司邮编518119附录V知识产权保护声明附录V知识产权保护声明本人郑重声明我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者签名丁千日期加7年石月夕日第一章绪论第一章绪论11锂离子二次电池介绍111电池的发展历史电池是将化学能直接转换成电能的一种装置。电池的历史悠久，已有两百余年了。1791年意大利医生伽伐尼GALVANI发现不同金属接触到青蛙的肌肉能产生电流。1799年意大利科学家伏特VOLTA受伽伐尼发现的启发在铜和锌之问必入一层浸透盐水的纸，再把它们一层一层地迭起来，制成“伏特电堆”，随后伏特对伏特电堆做了改进，制成了伏特电池，这足最早的电池图11。在200多年的发展过程中，新系列的电池不断出现，性能不断改善。I沩图11伏特电堆，在锌片和铜片Z问夹上浸透盐水或碱水的厚纸、布或皮革，再把几十个这样的叠霄起来1836年英国人丹尼尔DANIELL为提供稳定的放电电流，对电池做了改进T制成卅尼尔电池；1859年法国人普朗泰PLANT6发明可充电的铅酸电池这是蛙早的二次电池，至今仍在广泛使用。1868年法国工程师勒克朗谢LECLANCH6成功研制出以NH4CI为电解质的ZNMN02电池1885年日本的尾井先撼发明了尾井乾电池，其是一种把电解第一章绪论液吸附在海绵里的特殊电池，具有搬运方便的特点；1888年德国的加斯纳GASSNER开发出第一个以不能流动的糊状物为电解质的干电池；1895年瑞典的琼格JUNGER发明镉镍蓄电池；1900年美国的爱迪生EDISON发明铁镍蓄电池；1917年法国的费里实现了锌空气电池的商业化。进入20世纪后，电池理论和技术一度处于停滞状态，但在第二次世界大战之后，随着一些基础研究在理论上取得突破及新型电极材料的开发和各种用电器具日新月异的发展，1950年前后发展出了碱性锌锰电池。1951年实现了镍一镉电池的密闭化。1984年，菲利浦公司发明了镍氢二次电池。112锂离子二次电池的发展历史12】锂一次电池的研究始于50年代，70年代实现实用化。主要有LIMN02、LI一12、LICUO、LISOCL2、LI一CFX”LIS02、LIA92CR04等体系。与一般电池相比，它具有明显优势1电压高，传统电池一般为15V，锂原电池可高达39V；2比容量高，锂的理论容量为3880MAHG，是锌的47倍，铅的15倍；3放电平稳，大多数锂一次电池具有平稳的放电平台；4储存时间长，预期可达10年。由于锂一次电池有如此明显的优势，20世纪6070年代的石油危机使得人们开始寻找新的替代能源，加上世界范围内环保意识的加强，对铅、镉等有毒重金属的使用日益受限制，从而推动了锂二次电池的研究和发展。当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，如20世纪70年代末EXXON公司研究的LITIS2体系【3】。但是锂在充电时，由于表面的凹凸不平，使得表面电位分布不均匀，造成锂不均匀地沉积在一些部位，产生枝晶。枝晶到一定程度不但会发生折断，产生“死锂”，造成不可逆容量，更严重的是枝晶会穿透隔膜，造成电池短路，使电池过热，甚至着火爆炸，从而产生严重的安全问题。由于锂二次电池这一缺陷一直无法得到解决，所以不能实现大规模商品化。经过近20年的探索，用具有石墨结构的碳材料取代金属锂负极，正极则用2第一章绪论锂与过渡金属的复合氧化物，终于在20世纪80年代未至90年代初日本NAGOURA等人研制成以石油焦为负极、LIC002为正极的锂离子二次电池【4】LIC6LLICL04一PCECLLIC002同年，MOLI和SONY两大电池公司宣称将推出以碳为负极的锂离子电池。1991年，日本SONYENERGYTECH公司和电池部率先联合开发了一种以聚糖醇热解碳PFA为负极的锂离子电池。之后，1993年，BELLCORE贝尔电讯公司首先报导了采用PVDF工艺制造成聚合物锂离子电池PLIB【51。1995年，SONY公司SONYENERGYTECHCORP试制的大型锂离子电池100AH经NISSAN公司NISSANMOTORCO试用于电动汽车上，据称电池循环寿命达1200次，相当于可行驶120000英里193112KIN。1998年法国萨福特公司SALTCO在第九届国际锂离子电池会议上宣布电动汽车用锂离子电池50AH已达到中试生产阶段。此后锂离子电池开始了其大规模的商业化生产，逐渐应用到家电、信息技术、交通等各个领域，目前己成为普遍应用绿色二次能源之一。是继镍镉NICD电池和金属氢化物镍NIMH电池之后的第三代可充电“绿色电池”【6】目前已有ATBATTERY、HKACHIMAXELL、三菱、松下、三洋、三星、LG化学、GSMELCOTEL、MITSUBISHICABLEINDUSTRIES、索尼、东莞新能源等公司先后推出了相关锂离子电池产品。113锂离子电池的工作原理及其特点和所有的化学电源一样，锂离子电池也由正极、负极以及电解质三部分组成，如图12所示口3。其中两个电极为离子和电子混合导体，电解质为离子导体。在实际电池中还包括正负极集流体、电池壳体以及为防止正负极短路的隔膜等。目前商业化的锂离子电池负极材料一般为碳材料；正极材料为钴酸锂；电解质为含锂盐的有机电解液。负极和正极的电极反应描述如下负极正极CXLI气C磊HARG露E,LIXCXE告XCOLIC002LILC002XLIXE蔫嚣X3第一章绪论正极和负极均为层状化合物，如图13所示。充电时，正极LIC002二维宿主中CO”氧化为CO针，由此产生的正电荷由锂离子脱嵌补偿，脱嵌的锂离子进入电解质，在电化学势梯度的驱使下经由电解质向负极迁移。同时电子在外电路从正极流向负极，到达负极后得到电子的锂离子接着向负极碳材料维宿主的层问嵌入，完成充电过程；放电过程则刚好相反。充放电过程同时也是宿主发生氧化还原反应的过程。锂离子电池的整个电池反应描述为CLIC002毒塑堡士土IXCLILXC002DISCHARGE在充放电过程中，只有锂离子在正负极之间来回移动，进行嵌入和脱嵌，在两电极之间引起大约4V的电位差，故又将这种电池之为“摇椅电池“。图12锂离子电池工作原理示意图LICOOO卜一图13LIC002晶胞结构与其它二次电池相比，锂离子电池具有如下的优点【8】1比能量大，2工作电压高，3自放电率低，4无记忆效应，5操作温度范围宽，6安全性能优良，7循环寿命长，8没有环境污染。当然目前商业化锂离子电池也有一些不足之处1成本高，2存在一定的安全隐患，必须有特殊的保护线路，以防止过充电。当前，锂离子二次电池的应用领域主要集中在两个方向传统应用领域的便携式电子电器电源，继续向着轻、薄、短、小方向发展，如手机电池、数码4第一章绪论电器电池等；其次随着能源问题和环境污染问题的日益突出，锂离子电池己逐渐应用在电动汽车上批量生产，如丰田、日产公司等。另外锂离子电池将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一，并将在人造卫星、航天航空、军事和储能方面得到广泛应用。12锂离子电池的主要材料任何一种化学电源均由以下部分组成电极、电解液、隔膜和外壳，其中正负极中的活性物质和电解液是决定化学电源基本特性的主要部分。通常锂离子电池使用允许嵌入或脱嵌锂离子的碳素材料和含有锂离子的金属氧化物作为电池负极和正极活性物质，使用有机溶剂作为电解液。其中电极材料，它关系到电池的容量高低与循环寿命的的长短。要实现高的能量与好的循环寿命，宿主电极在吸放锂过程中应能较好保持结构的稳定性，尽量避免在充放电过程中出现相变、溶解以及充放电末过渡金属价态不稳等负面现象。121正极材料理论上具有层状结构和尖晶石结构的材料都能做锂离子电池的正极材料。目前所用的正极材料仍然是钴、镍、锰的氧化物LIC002、LINI02和LIMN204等睁123。除此之外，对于其他正极材料的研究也在进行中，例如多原子阴离子正极材料目前研究的主要为磷酸亚铁锂LIFEP04N31、钒的氧化物N451和5V正极材料等。在这些材料中，钴酸锂LIC00由于具有良好的电化学性能和简单的生产工艺等优点，已经被广泛地用作小型锂离子电池的正极材料。122电解液锂离子电池的电解液为非水电解质，由有机溶剂和电解质锂盐组成。而且其应满足以下条件锂离子电导率高、热稳定性好、电化学窗口宽较宽的电压范围内稳定、化学稳定性高等。目前，采用较多的是碳酸酯系列高纯溶剂，例如碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二乙酯DEC、碳酸二甲酯DMC5第一章绪论等，另外四氢呋喃THF、二甲亚砜DMSO等也可作为溶剂。其他目前研究使用的电解质还有凝胶型聚合物电解质和全固态电解质等。123锂离子电池的其他重要材料负极材料主要有碳基材料、金属合金和过渡金属氧化物上，如石墨、MCMB、碳纤维和锡基氧化物及锡化物等本内容将在下节叙述。粘合剂用于将正、负极活性物质涂于作为集电体的金属箔上，要求其粘接好、柔软、耐电解液、耐氧化还原、成膜均匀。常用高分子粘合剂，如聚偏氟乙烯、聚亚胺等。隔膜为防止正负极短路，使用聚乙烯系多微孔的薄膜。其耐电解液、不吸水、电绝缘好、离子传导性好、机械强度高，特别是热可融性有特殊功能，如130左右，膜的微孔闭合，电池放电自动停止，能确保电池安全。13锂离子电池的负极材料作为锂离子电池负极材料要求具有以下性能【1611在基体中大量的锂能发生可逆插入和脱插以得到高容量密度；2锂离子在负极基体中的插入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高；3主体材料在锂可逆的插入脱插过程中，主体结构应没有或很少变化，确保良好的循环性能；4主体材料具有良好的化学稳定性和表面结构，能与液体电解质形成良好的SEISOLIDELECTROLYTEINTERFACE膜；5从应用角度而言，主体材料应该便宜，原料丰富，对环境无污染。目前研究的锂离子电池中的负极材料主要有以下几种碳基材料包括石墨类材料、非石墨类碳材料、掺杂型碳材料、包覆型碳材料负极和非碳基负极材料包括合金负极和金属金属氧化物负极。近年来，索尼、三洋、东芝、BELLCORE等公司先后推出了以碳材料为负极的锂离子电池。6第一章绪论131碳基负极材料碳基材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池负极的材料，至今仍受到广泛关注。碳质材料主要具有以下优点比容量高200“400MAHG，电极电位低95，循环寿命长。它包括石墨类和非石墨类无定型碳材料。1311石墨类负极石墨类负极材料包括天然石墨、人造石墨、石墨化碳纤维和石墨化中间相碳微球等。石墨是层状结构，碳原子呈六角形排列并N维方向延伸【17】，如图14所示。其中每一层面内碳原子以。键和大竹键相连，原子间距为O142NM；而层与层之间则是以范德华力相连，层间距为03354NM。石墨的晶体参数主要由A、三。和。L。为石墨晶体沿A轴方向的平均大小，三。为墨片面沿与其垂直的C轴方向进行堆积的厚度，函02为墨片之间的距离。墨片面间的堆积方式有两种ABAB方式和ABCABC方式，因此形成六方形结构2H和菱形结构3R两种结构【18】。石墨的这种层状结构有利于锂离子再其层间的可逆嵌脱。石墨材料的结构性好，比容量高，是理想的锂离子电池负极材料，但其主要缺点在于对电解质敏感、大电流充放电性能差。在首次充放电过程中，在负极表面会形成一层固体电解质界面SOLIDELECTROLYTEINTERPHASE，又称SEI膜。SEI膜的形成是不可逆容量的一个重要原因。在充放电的过程中，锂离子与溶剂会共插到石墨片层中，导致有机溶剂被还原，产生气体将石墨片层剥落，因此造成SEI的不断破坏和重新生成，因此天然石墨的不可逆容量较高，循环性能和容量有待进一步提高。中间相炭微球MESOEARBONMICROBEADS，MCMB19】是直径为几十微米大小的球状结构，具有良好的性能，在锂离子电池中的应用得到了各大电池生产企业和广大研究者的关注。中间相炭微球MCMB具备一般石墨类负极的特征外，还具有特有的优势12011本身具有球状结构，堆积密度大，体积比容量高；2比表面积小，有效7第一章绪论建图14六元环碳层结构及其堆积构成的石墨结构示意图2H3R图152H和3R方式堆积的天然石墨地降低了SEI膜等副反应引起的不可逆容量那个损失；3其特有的球形和稳定的内部结构，能进行大电流充放电。因此，MCMB是目前用作锂离子电池负极最主要的碳材料。MCMB是通过将煤焦油沥青进行处理，得到中间相，然后用溶剂萃取等方法进行纯化，接着进行热处理得到，如MCMB28，它的热处理温度为2800。C，容量一般在300MAHG左右。生产MCMB需要2000。C以上的高温下无氧操作，生产工艺复杂、操作条件严苛能、能耗大，决定了其价格较天然石墨高许多，所以对于其生产工艺、容量的改性和修饰是目前研究的热点，如在表面修饰银川，参入纳米硅蚴提高容量和循环性能以使其性能更好。目前商业中较流行的是将廉价的天然石墨与高性能但高价格的中间相碳微球MCMB结合使用。8第一章绪论1312无定形碳材料无定形碳材料的主要特点是制备温度低，一般在500“1200范围内。由于热处理温度低，石墨化过程进行得很不完全，所得碳材料主要由石墨微晶和无定形区组成，因此称无定形碳。它们的002面对应的X射线衍射峰较宽，层间距幽2一般在0344NM以上。其制备方法主要有三种将小分子有机物在催化剂的作用下进行裂解，将高分子材料直接进行低温裂解和低温处理其它碳前驱体。无定形碳材料的微晶尺寸比石墨微晶小2“3个数量级，所以它的锂离子扩散系数要比石墨的大。另外，由于它的不规整机构使得锂嵌入碳基体时的极化增加，因此发生锂嵌脱的电位也较高，而且没有明显的电压平台。例如焦炭、聚和物裂解碳等。硬碳123。61是具有特殊结构的高分子聚合物经碳化后得到的碳，保留了聚合物特殊结构。如聚苯、聚乙烯、酚醛树脂、环氧树脂等高温裂解碳，这类碳可逆容量较高,550MAHG、几乎没有电压滞后，但存在200MAHG左右的不可逆容量，循环性能也不是很理想。通过在表面复合纳米SNSB合金以改善其性能，取得一定效果【271。132非碳基负极材料近年来，研究者们对许多其他新型非碳材料进行了研究，其中对锡基复合化合物和其金属合金、氧化物等的研究较多。已有研究表明，锡基复合化合物的可逆容量在500“1200MAHG之间【28。21，被认为是很有前景的负极材料，其研究普遍受到重视。在锡氧化物中对SN02的研究较多，由于制备方法的不同，性能的差别也较大。LEI等在直径为37UM的铝微球表面用化学沉积的方法包覆上一层SN0，其初始容量可超过800MAHG，循环10次后还有70的容量031。而氧化亚锡的容量及采用溶胶一凝胶法和简单加热制备的氧化锡的可逆容量虽然也可高达500MAHG以上，但是循环性能并不理想，充放电效率也不高。另外，科学家们也研究了很多体系作为锂负极材料的可能性，用气相沉积法制备纳米硅作负极【34】，用LICUSB合金体系作负极材料【351，用电化学方法制9第一章绪论得纳米SB和纳米SB203作负极材料【36】，用不同含P量的FEP合金作负极【37】，用水热反应制备尖晶石结构的ZN2SN04作负极材料381，这些体系在容量上都有一定的优势，但循环性能以及不可逆容量上都还有待改进。14石墨负极材料电化学行为141石墨嵌锂行为石墨类碳材料具有以下几个嵌锂特性为嵌锂电位低且平坦，可为锂离子提供高的、平稳的工作电压，大部分嵌锂容量分布在0025V之间VSLILI；嵌锂容量高，LIC6通常情况下，锂在碳材料中形成的化合物的理论表达式的理论容量为372MAHG；与有机溶液相容能力差，易发生溶剂共插人现象，从而降低嵌锂性能。锂在碳材料中的插入IMERCALATION过程可以由下列反应式表示XLI十XE一NCLIXCN随着锂的插入会形成插锂石墨化合物GICGRAPHITEIMERCALATEDCOMPOUND。GIC的最重要、最有特征的性质是阶段现象STAGE，是由插入层周期性地排列在石墨层的母体中表现出来的。GIC可由阶段指数S来分类，S代表石墨层在插入层间的数目，第S阶段的GIC是由每S个石墨层中排列一个插入层而组成。例如平均四层石墨片面有一层锂插入时，称之为四阶化合物，有三层中插有一层时称为三阶化合物，依此类推，因此最高程度达到一阶化合物LIC6。由此计算此时的石墨的理论容量为372MAHG，11值为6。一般由于所用的石墨并非完美的石墨晶体，得到的容量低于此值，为200“300MAHG。早在1955年HEROLD就开展了对LI一石墨插层化合物LIGICS的研究【39】。1965年JUZA等提出一阶、二阶、三阶的LIGICS的化合物组成分别是LIC6、LICL2和LICL8，如图16所示。以后人们发现二阶的LIGICS是LICL2LICL8之间的层间化合物。对于LIGICS，锂位于石墨层面内碳六角环的中央取石墨10第一章绪论格子的超格子结构，石墨层间间隔为03354NM，锂插入石墨层间后，层间增大到O3706NM，由于这些阶化合物的吉布斯自由能各不一样，因此其插入电位有一定的差距【401。在石墨的嵌锂过程中，发生从1阶一4阶一3阶2L阶一2阶一1阶的相转变，相对应地，在电池的充放电曲线上图17，于210MV，120MV，80MV附近出现电压平台1411，如图17所示。石墨的这种想变可由电化学滴定技术和XRD技术鉴定出来。通常，锂插入化合物的组成可以表示为LIXC60KNA口，因此尽管NA0H中电解产生的高铁浓度最高，它对石墨表面的氧化也最厉害，但NA元素相对增加量的最少。33电解高铁现场氧化石墨样品的电化学性能331处理温度对电化学性能的影响我们在不同温度下，在5MOLDM。LIOH溶液中电解铁丝网的阳极池中JNA,天然石墨与电解产生的LI2FE04直接对石墨进行现场氧化改性，并考查样品电化学性能。比较不同处理温度的石墨样品方法进行对比。第三章电解制高铁现场氧化改性天然石墨石墨负极材料在首次放电过程中，一般有两个不同的电压平台，O510V的高电压平台和O025V的低电压平台，0“025V的低电压平台是锂离子在石墨层间嵌入一脱出引起的。而高电压平台对应的是首次嵌锂过程中电解液EC的还原以及石墨电极表面的SEI膜的生成【22】。而由这个平台产生的是电极的不可逆容量。从图33可以看到第一个循环中，都存在这个高电压平台。并且随着反应温度的升高，高电压平台对应的不可逆容量增加。0下低温处理的石墨样品的首次充放电的可逆容量最好。；薯量CAPACITYMAHGCAPACITYMAHG图33不同处理温度得到氧化石墨样品的充放电曲线41IEIICOLIOC第二幸IU解制高钬现J匀氧化收性大然L墨从图34町以看，氧化故性的过石墨样品容易和循环性能都有所改进，并且电解温度的降低，处理得到的石墨样品容量和循环性能越好。这主要是FE042在温度高时容易分解，从而导致氧化效率变小，改性效果不佳。低温下FE042相对比较稳定，可以有效的氧化石墨表面，因此低温下处理石墨效果最好T0下电解处理的石墨样品。350”一。”一“”“”托1“MP，“ND25”。11，”N、。1”50“C2501200P“卜“”。“。_。_70J。“P。L銎生幽34不同温度处理的石墨的循环性能332循环伏安性能采用慢扫循环伏安法研究了在NAOH体系巾现场氧化改性杠墨在充放电过程巾的锂离子嵌入一脱嵌过程，扫描速度为01MVS。循环伏安图中我们可以看到两个样品都会在0510V和0025V两个位置出现氧化还原电流峰。一般认为0510V这个峰埘施的是电解液EC的还原以及石墨电极表面的SEI膜的生成吲，而由这个平台产生的电极的不可逆容量。氧化改性样品在首次充放电过程中02510V的氧化还原电流峰较大，但在开始的儿次循环RI不断减小到第四个循环时最终消失。而未处理的天然石墨样品在第二次充放电过程中，该平台消失，只存在0025V的嵌钝平台。同时根据表33不同循环次数的库仑效率，天然石墨筇二次循环中席仑效率从片次的761增加到967，已经牡本接近它的稳定值98，说叫天然石器电极表面的SEI膜已经存第次嵌锂导EL。MOU第三章电解制高铁现场氧化改性天然石墨过程中基本形成，在之后的充放电循环中只存在锂离子在石墨层间的脱嵌反应。而改性样品的库仑效率却要在第4个循环后才基本稳定，与循环伏安图一致，第二次循环中库仑效率库仑效率已从506提高到915，说明在NAOH体系中改性的样品SEI膜主要是在第一次循环过程中形成，但是需要几个充放电循环才能稳定。E、，VSLILI图35现场氧化改性样品的循环伏安图扫描速度O1MVS1表33处理前后不同循环次数的库仑效率43第三章电解制高铁现场氧化改性天然石墨333不同碱中电解高铁现场改性氧化天然石墨为研究在不同的碱溶液对电解现场氧化石墨的影响。我们在LIOH、NAOH、KOH三种溶液体系中对天然石墨进行了氧化改性研究。样品在0。C电解现场氧化改性6小时，然后在一5。C环境下保存3天，抽滤，干燥，收集，最后对处理后样品进行电化学性能和其他表征。弼1JC旦OCAPACITYMAHG图36不同碱溶液中电解氧化处理的样品首次充放电曲线图36为不同碱溶液中电解氧化处理的样品充放电曲线，我们可以明显的看到在NA0H溶液中氧化改性的样品在025125V有个很大的高电压平台，这个高电压平台对应的是首次嵌锂过程中电解液EC的还原以及石墨电极表面的SEI膜的生成【22】。由这个平台产生的电极的不可逆容量，大约为300MAHG，而KOH溶液中处理的为70MAHG，NAOH中的最小只有50MAHG。NAOH中氧化处理的首次不可逆容量最高，这应该是NAOH溶液中电解产生高铁的效率最高，其产生的高铁是其它两个的4倍左右，而对石墨过度氧化会导致首次充放电的不可逆容量增加【23】。而LIOH中处理的首次不可逆容量最小，这应该是在LIOH溶液中处理，电解产生的高铁量不是很大，而且在LIOH溶液中处理会增加石墨的锂含量从而减小了首次不可逆容量【24,251。第二章电解制高铁现场氧化故性犬然“墨图37不同碱溶液中电解氧化处理的电化学循环性能从图37中，我们可以看到在不同碱溶液CP电解现场氧化处理的天然石墨，可逆容量都有大幅提高，在LIOH和KOH巾氧化改性的样品可逆都达到了350MAHG左右，而在NAOH中氧化改性的样品更是达到了440MAHG，比未改性天然石景的225MAHG要高出约1倍。并且石墨作为锂离子负极材料最高可以和锂形成一阶化合物LIC6，它的理论容量为372MAHG。而在NAOH中改性的样品已经超出很该值，这应该是改性过程中，石墨表面被氧化形成许多纳米孔洞，LL直接在这些孔洞中堆积，从而超出石墨的理论容量。为研究在NAOH电解氧化改性石墨的性能过程中的作用，我们将天然石墨浸泡在5MOLDM。的NAOH溶液一5下保存3天，不作电解处理，与在NAOH电解氧化处理的样品进行比较。如图38所示容量也有大幅提高，但可逆性能不是太好，30个循环后容量便开始下降，同时它的库仑效率也不高，只有922，比未处理石墨的98L和在NAOH中电解处理的993要低。有文献报道NA元索会提高石墨的电化学性能，NA要嵌入石墨需要形成的是NAC，而这是比较困难的，NA主要是在石墨表断删，它会增加SEL膜的电导率，并且改善LI离子在SEI膜巾传导口。NAOH溶液中浸泡处理的石墨样品，AAS测定NA含量为27MGK昏是未处理的天然石墨15MGKG。的180。詈害O第二章电解制高铁现场氧化改性天然IL墨0102030405DCYCLENUMBER图38NAOH浸泡处理的天然石墨的充放电性能因此我们认为NAOH溶液中氧化改性处理得到的石墨容量展高应该是两个方面原因引起的。首先是由于NAOH溶液中电解产生高铁的效率最高，其产生的高铁是在LIOH和KOH中的4倍左右，被氧化的程度最高，提高了其石墨化程度，并且石墨表面被氧化生成许多纳米级的孔洞、通道，这些孔道为锂离子提供了脱嵌的通道和存储的位置，从而使样品的容量比L1已机理下的最高理论容量还高。同时在NAOH溶液中氧化改性处理也会使NA元素的台量增加，也对石墨的电化学性能有帮助。34本章小结本章分别利用铁丝网在LIOH、NA0H、ROH溶液电解过程中产生的高铁为氧化剂，采用液相氧化法改性了天然石墨负极材料，利用RAMAN、原予吸收和EM等方法表征了氧化改性石墨样品的物理性质，同时也研究了样品的电化学性质。结果表明1在碱溶液中电解制高铁现场氧化改性天然石墨操作简便，能提大幅石翠高容量和循环性能，并且发现电解温度对改性效果有比较大的影响，温度对越SC兽。EDEU第三章电解制高铁现场氧化改性天然石墨低改性效果越好。2在不同碱溶液中电解制高铁现场氧化改性天然石墨，都会使石墨表面部分被氧化，使石墨片层原本比较光滑的表面生成了许多微孔通道，这些孔道为锂离子提供了脱嵌的通道和存储的位置，其次氧化后生成的化合物很好地改善了嵌锂过程中SEI膜的生成，有利于石墨电极电化学性能的改进，从而有效地保提高改性石墨电极的可逆容量和循环性能。同时对天然石墨进行氧化改性可以提高其石墨化程度，从而有助于提高电化学性能。3在不同碱溶液中电解制高铁现场氧化改性天然石墨的效果不同，NAOHLIOHKOH。原因主要有，在不同的碱溶液中电解产生高铁的效率NAOHLIOHKOH，使得氧化程度不同。并且不同的碱金属石墨有不同的作用，LI有利于提高石墨首次充放的可逆容量，NA有助于改善SEI膜的性能，提高石墨的可逆容量。在不同碱溶液中电解氧化改性天然石墨的性能各不相同，其中在NAOH体系中电解氧化改性的天然石墨，NA元素的加入明显提高了改性效果，改性后的天然石墨可逆容量可达440MAHG，并且50个循环后容量仍不衰减。J4币LJ用在碱溶液中电解产生的高铁直接氧化改性石墨可能会导致首次充放电的不可逆容量增大，但不可逆容量在几次充放电循环后会马上减D,N与未改性石墨相当或是更小的程度。47第三章电解制高铁现场氧化改性天然石墨本章参考文献【1】TAMAYOEM，PORTERAB，PORTERDBIRONCOMPOUNDSINHIGHOXIDATIONSTATES1THEREACTIONBETWEENBA02ANDFES04THERMOCHIRNICAACTA，1985，912492632】TAMAYOEM，PORTERAB，PORTERDBIRONCOMPOUNDSINHIGHOXIDATIONSTATESIIREACTIONBETWEENNA202ANDFES04THERMOCHIMICAACTA，1986，972432553】DELAUDEL，LASZLOPANOVELOXIDIZINGREAGENTBASEDONPOTASSIUMFERRATEVIZORGCHEM，1996，6163606370【4HROSTOWSKIHJ，SCOTTABTHEMAGNETICSUSCEPTIBILITYOFPOTASSIUMFERRATEZCHEMPHYS，1950，181051075】THOMPSONGW，OCKERMANLT，SCHREYERJMPREPARATIONANDPURIFICATIONOFPOTASSIUMFERRATEVIAMCHEMSOC，1951，7313791381【6】SCHREYERJM，THOMPSONGW，OCKERMANLTOXIDATIONOFCHROMIUM111WITHPOTASSIUMFERRATEVIANALYTICALCHEMISTRY,1950，2214261427。7WILLIAMSDH，RILEYJTPREPARATIONANDALCOHOLOXIDATIONSTUDIESOFTHEFERRATEVIION，FE042INORGCHIMACTA，1974，8177183【8】LICHTS，TELVEREDRETA1DIRECTELECTROCHEMICALPREPARATIONOFSOLIDFEV11FERRATE，ANDSUPERIRONBATTERYCOMPOUNDSELECTROCHEMCOMMUN，2002，49339379】9HEWEICHUN，WANGJIANMING，YANGCHANGCHUN，ZHANGJIANQING，THERAPIDELECTROCHEMICALPREPARATIONOFDISSOLVEDFERRATEVIEFFECTSOFVARIOUSOPERATINGPARAMETERSELECTROCHIMICAACTA，2006，51101967197310】HEWC，W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