不同pH值NaOH溶液对钛材微弧氧化膜水热处理后性能的影响

柳慷000E不同PH值NAOH溶液对钛材微弧氧化膜水热处理后性能的影响徐玲利史兴岭。张劲松1江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003；2淮阴工学院江苏省介入医疗器械研究重点实验室，江苏淮安223003；3江苏常宝钢管股份有限公司研发中心，江苏常州213018摘要采用NAOH溶液对钛材表面含CA，P微弧氧化膜进行水热处理能提高其医学性能，过去从水热处理工艺方面的探讨不多。在纯钛表面制备了含CA，P的微弧氧化膜，并采用不同PH值的NAOH溶液进行水热处理制得了羟基磷灰石HATIO，复合微弧氧化陶瓷层。分别采用X射线衍射XRD、扫描电镜SEM观察、能谱EDS分析、显微硬度及接触角测量等方法对水热处理前后陶瓷膜的化学成分、微观形貌、润湿性和显微硬度进行了研究。结果表明含CA，P氧化膜经NAOH溶液于210OC水热处理，其表面可以形成结晶度较高的棒状HA；随着溶液PH值升高，HA晶粒数量不断增加，晶粒长度逐渐减小，HA层逐渐细化和均匀；溶液PH值高于120时，氧化膜发生破坏并导致HA剥落；溶液PH值和温度分别为1O5和210时水热处理效果最好。关键词微孤氧化；钛材；水热处理；NAOH溶液；PH值；羟基磷灰石；复合膜；医学性能中图分类号TG174451文献标识码A文章编号100115602014LLO00O一000前言工艺参数，以期制得具备较好医用性能的复合膜层。羟基磷灰石HA具有良好的骨传导性，被广泛用作骨修复材料。制备HA涂层的方法有多种，但都存在一定缺陷，如等离子喷涂工艺过程中的高温会导致HA分解、在生物体内稳定性不理想；而溶胶凝胶法等低温下制备的涂层与基体结合强度不高，容易剥离、溶解等J。利用含有CA，P的电解质溶液对钛合金进行微弧氧化MAO，再经水热处理可以得到原位生长的HA层J，其呈多孔结构，结合强度高，结晶较完整，具有优良的生物活性和良好的临床应用前景。之前的相关研究多集中于对HA涂层物相、形貌和模拟人体环境中的耐腐蚀性能方面，而对水热处理工艺的影响报道较少J。本工作考察了不同PH值NAOH溶液水热处理HATIO微弧氧化膜后的结构、成分及性能，优化了收稿日期基金项目通信作者20140709江苏科技大学科研基金项目635061402资助史兴岭，主要从事材料表面工程及生物材料研究，EMAILSHIXINGLING1985HOTMAILCOM1试验11MAO陶瓷膜的制备以TA2纯钛为基材，尺寸为50MM20MM2MM，依次用200，400，800，1200号水砂纸打磨，再以丙酮和去离子水超声波清洗后，烘干，然后在006MOLLCAC3H5OH2PO4，03MOLLCACH3CO02的混合溶液中对其微弧氧化，电压为500V，时间为10MIN。氧化完成后经蒸馏水超声清洗后干燥备用。12氧化膜的水热处理水热处理温度对氧化膜有较大的影响，试验发现，210下水热处理后膜层最为均均致密。为此，利用FYX1型高压釜，以PH90135的NAOH溶液对氧化膜进行210QC水热处理，保温时间4H。在温度降低至室温后取出，用自来水冲洗，再经蒸馏水超声清洗后烘干备用。13测试表征利用DMAX3BX型X射线衍射仪XRD对微弧柳嫘妒过饱和度增大，降低了形核能垒。当溶液PH值达到120时，基体TI的衍射峰开始变得明显，说明TIO氧化膜层遭到了破坏；PH值达到L35时，TIO，及HA的衍射峰强度已经较弱，而基体的衍射峰强度则突然增大，结合SEM形貌可知，此时TIO，氧化膜已发生严重的破坏并明显剥落。综上，为提高HA形成量并避免微弧氧化膜形貌、结构受到破坏，水热处理的最佳PH值应为105左右。24微弧氧化膜及其水热处理后的润湿性能基体经1200号砂纸打磨后与水接触角为460。，微弧氧化处理后接触角为158。，微弧氧化膜再经不同PH值NAOH溶液水热处理后的接触角均为0。，实现了超亲水性，这主要是由于去除了表面的碳氢污染层及表面微观结构的变化所致。25基材、微弧氧化膜及其水热处理后的显微硬度图4为钛材、微弧氧化膜及其经不同PH值水热处理后的显微硬度。由图4可知微弧氧化膜经水热处理后的显微硬度明显下降，且PH值越高下降幅度越大，当PH值为135时，其显微硬度已经十分接近钛材。这是因为非均匀形核和择优取向的氧化膜导致HA晶体以针状或棒状形式交错生长，形成一层松散的涂层；随着PH值增大，TIO氧化膜逐渐发生破坏，是硬度下降的另一原因。尽管经NAOH溶液水热处理后试样表面硬度下降，但仍高于基体，对提高植入体后的耐磨性有利。蓄试样图4试样的显微硬度3结论对钛材表面含CA，P的微弧氧化膜以不同PH值的NAOH溶液进行水热处理，可以在微弧氧化膜表面制备出结晶度较高的棒状HA层。随NAOH溶液的PH值升高，HA晶粒数量增多，HA晶粒长度逐渐减小，HA层逐渐细化和均匀，但PH值过高会致使微弧氧化膜破坏进而使HA层剥落。当水热处理PH值为105、温度为210时水热处理的效果最好。参考文献1DEMNATII，GROSSIND，COMBESC，ETA1PLASMASPRAYEDAPATITECOATINGSREVIEWOFPHYSICALCHEMICALCHARACTERISTICSANDTHEIRBIOLOGICALCONSEQUENCESJJOURNALOFMEDICALANDBIOLOGICALENGINEERING，2014，341172ROESTR，LATELLAB，HENESSG，ETA1ADHESIONOFSO1GELDERIVEDHYDROXYAPATITENANOCOATINGSONANODISEDPURETITANIUMANDTITANIUMTI6A14VALLOYSUBSTRATESJSURFACEANDCOATINGSTECHNOLOGY，2011，20511352035293史兴岭，王庆良，葛世荣钛合金表面微弧氧化水热处理复合陶瓷层的性能研究J表面技术，2007615174刘忠德，严飞祥，孙茂坚，等水热处理参数对TI6A14V合金微弧氧化膜HA生成的影响J轻金属，2011450545付涛，憨勇，黄平，等微弧氧化一水热合成生物活性二氧化钛层的结构与性能J稀有金属材料与工程，200221151176XUEW，WANGC，CHENR，ETA1STRUCTUREANDPROPERTIESCHARACTERIZATIONOFCERAMICCOATINGSPRODUCEDONTI6A14VALLOYBYMICROARCOXIDATIONINALUMINATESOLUTIONJMATERIALSLETTERS，2002，5264354417SHIX，NAKAGAWAM，KAWACHIG，ETA1SURFACEMODIFICATIONOFTITANIUMBYHYDROTHERMALTREATMENTINMGCONTAININGSOLUTIONANDEARLYOSTEOBLASTRESPONSESJJOURNALOFMATERIALSSCIENCE，MATERIALSINMEDICINE，2012，235128112908HOMAEIGOHARSS，SHOKRGOZARMA，JAVADPOURJ，ETA1EFFECTOFREINFORCEMENTPARTICLESIZEONINVITROB