【优秀硕士博士论文】《典型铅锌矿周边农田重金属污染适宜修复技术研究》

广东工业大学硕士学位论文（工学硕士）典型铅锌矿周边农田重金属污染修复技术研究黄泽宏二一五年五月分类号学校代号11845UDC密级学号2111207002广东工业大学硕士学位论文（工学硕士）典型铅锌矿周边农田重金属污染修复技术研究黄泽宏指导教师姓名、职称陈敏教授肖荣波教授级高工学科专业或领域名称环境科学与工程学生所属学院环境科学与工程学院论文答辩日期2015年05月30日ADISSERTATIONSUBMITTEDTOGUANGDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGYFORTHEDEGREEOFMASTER（MASTEROFENGINEERINGSCIENCE）RESEARCHOFREPAIRTECHNOLOGYFORHEAVYMETALPOLLUTIONFARMLANDNEARLEAD/ZINCMINESCANDIDATEZEHONGHUANGSUPERVISORPROFMINCHENSENIORENGINEERRONGBOXIAOMAY2015SCHOOLOFENVIRONMENTALSCIENCEANDENGINEERINGGUANGDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGYGUANGZHOU,GUANGDONG,PRCHINA,510006摘要本研究选取广东省某铅锌矿周边重金属污染农田为研究对象，开展农田重金属不同污染程度修复技术筛选与应用研究。针对轻度重金属污染农田，本研究采用钝化阻隔的修复技术，试图实现在轻度污染农田上生产出符合食品食用标准的农产品；针对中度重金属污染农田，采用超富集植物提取的修复技术以及玉米间作的农艺措施，试图实现边修复边生产。为铅锌矿区周边土壤的整治提供参考。研究结果表明（1）对于镉、铅轻度重金属污染农田，采取水稻配施钝化剂的修复技术。本实验设有石灰、磷酸盐、硅肥以及石灰配施磷酸盐四种不同钝化处理，通过田间实验，连续种植早、晚两造水稻。研究结果表明钝化剂通过提高土壤PH以及降低土壤重金属有效态含量，使水稻糙米重金属含量下降，其中效果最好为石灰配施磷酸盐，晚稻中糙米CD、PB含量降幅分别达846和30，并且PB含量符合国家食品安全标准，早稻中石灰配施磷酸盐处理CD、PB含量均符合国家食品安全标准；值得关注的是本次试验中，早稻所有处理的糙米重金属含量对比晚稻均有明显下降；水稻产量方面，除磷酸盐处理时稻谷产量显著降低外，施用石灰、硅肥或石灰与磷酸盐配施处理对稻谷产量均未有显著的影响；重金属在水稻中各部位中含量大小依次为为根植株糙米；在水稻不同生长阶段，不同处理条件下水稻植株内CD含量总体均呈上升趋势，在抽穗阶段至成熟期，CD含量增加幅度显著大于苗期至分蘖期。（2）对于镉、锌中度重金属污染农田，采取超积累植物伴矿景天、杨桃以及低积累玉米之间间套作的农艺措施。研究结果表明伴矿景天对镉锌污染农田土壤有巨大的修复潜力，每茬的平均理论修复效率可高达113，对锌的修复效率为162；伴矿景天在研究区域的最佳种植季节为每年的3到6月份，在田间种植约180天，其生物量最高达282TA1，其地上部镉、锌含量最高分别可达120MGKG1及7718MGKG1，镉、锌的富集系数最高分别为100和15；杨桃在田间生长缓慢，生长约230天后地上部生物量达到493THA1，其根、茎、叶的CD含量分别达到了144、275、182MGKG1，根、茎、叶以及总CD的吸收量分别为332、551、111以及996GHA1，每茬的平均理论修复效率为313；低累积经济作物玉米HUIDAN4与超富集伴矿景天间作，可收获符合卫生标准的农产品。关键词铅锌矿；农田土壤；重金属污染；钝化剂；植物修复ABSTRACTTHISSTUDYSELECTEDAHEAVYMETALPOLLUTIONOFFARMLANDSURROUNDINGTHELEADZINCMINEINGUANGDONGPROVINCEASTHERESEARCHOBJECTCARRYOUTREPAIRTECHNOLOGYSELECTIONANDAPPLICATIONRESEARCHOFTHEDIFFERENTPOLLUTIONDEGREEOFHEAVYMETALSINFARMLANDFORLIGHTLYHEAVYMETALPOLLUTEDFARMLAND,AMENDMENT,INCLUDINGCALCLIME,PHOSPHATE,SILICONFERTILIZER,PHOSPHATEWITHCALCLIME,WERECHOSEDTOADDINTHEFARMLANDPLANTEDRICEINORDERTOGETSAFETYOFAGRICULTURALPRODUCTSFORMODERATEHEAVYMETALPOLLUTEDFARMLAND,PHYTOREMEDIATIONISTHEIMPORTANTWAYTOMAKESOILCONTAMINANTNONTOXICTWOKINDSOFHYPERACCUMULATOR,INCLUDINGSEDUMPLUMBIZINCICOLA,CARAMBOLA,WERECHOSENTOABSORBOFHEAVYMETALSINSOIL,ANDINTERCROPPINGMAIZEINORDERTOACHIEVEPRODUCTIONWHILEREPAIRTHERESULTSSHOWTHAT1FORCADMIUMANDLEADLIGHTLYHEAVYMETALPOLLUTEDFARMLAND,TAKERICEWITHPASSIVATIONAGENTTECHNOLOGYTOREPAIRTHERESULTSSHOWTHATALLTREATMENTCANREDUCETHECDANDPBCONTENTINBROWNRICECOMPAREDWITHTHECONTROLCKBYINCREASINGTHESOILPHANDREDUCETHECONTENTOFSOILAVAILABLEHEAVYMEATALAFTERADDAMENDENTINSOILPHOSPHATEWITHCALCLIMEHASBESTRESULTINREDUCINGTHECDANDPBCONTENTINBROWNRICEINLATERICE,REACHTHERATEOF846AND30RESPECTIVELYINEARLYRICE,CALCLIMEANDPHOSPHATEWITHCALCLIMETREATMENTEFFECTISRELATIVELYCOMPAREDWITHTHECONTROL,ANDTHESETWOKINDSOFPROCESSINGOFBROWNRICEPBANDCDCONTENTARELOWERTHANFOODSAFETYSTANDARDSINCHINA02MG,KG1,GB148802012ALLTREATMENTOFHEAVYMETALCONTENTINEARLYRICECONTRASTLATERICEHAVEDECLINEDDRAMATICALLYPADDYRICEPRODUCTIONOFALLTREATMENTHADNOSIGNIFICANTDIFFERENCECOMPAREDWITHCONTROLEXCEPTPHOSPHATETREATMENTALONE,WHICHABOUT281DEDUCECOMPAREDWITHCONTROLTREATMENTSTHETRENDSINTHEDIFFERENTORGANIZATIONSOFRICECDANDPBCONTENTFORDIFFERENTTREAMENTWEREINTHEDESCENDINGORDEROFROOTSPLANTBROWNRICEALLTREATMENTCDCONTENTINTHERICEPLANTAREONTHERISEATDIFFERENTGROWTHSTAGESOFRICEINEARINGSTAGETOMATURITY,CDCONTENTWASSIGNIFICANTLYGREATERTHANSEEDLINGSTAGEANDTILLERINGSTAGE2FORMODERATEHEAVYMETALPOLLUTEDFARMLAND,THERESULTSSHOWTHATTHEBIOMASSOFSEDUMPLUMBIZINCICOLAISUPTO282THA1AFTERGROWINTHEFIELDFOR180DAYSCADMIUMCONTENTOFITSABOVEGROUNDUPTO120MGKG1WHILEZINCCONTENTREACH7718MGKG1COEFFICIENTSOFCADMIUMANDZINCIS100AND15RESPECTIVELYSEDUMPLUMBIZINCICOLAHASGREATREPAIRPOTENTIALFORTHEFARMLANDPOLLUTEDBYCADMIUMANDZINCANDTHEREPAIREFFICIENCYOFEACHUPTO113AND162FOR180DAYSTHEBIOMASSOFCARAMBOLAISUPTO282THA1AFTERGROWINTHEFIELDFOR230DAYSCADMIUMCONTENTOFITSROOTS,STEMANDLEAFIS144,275AND182MGKG1RESPECTIVELYTHEUPTAKEOFCADMIUMINROOTS,STEMANDLEAFIS332、551、111GHA1ANDTHETOTALUPTAKEOFTHECARAMBOLAREACH996GHA1ANDTHEAVERAGETHEORETICALREPAIREFFICIENCYUPTO313LOWCUMULATIVECORNHUIDAN4INTERCROPPINGWITHHYPERACCUMULATIONPLANTEDDIRECTLYONTHEMEDIUMOFHEAVYMETALSPOLLUTIONOFFARMLAND,CD,ZINCCONTENTOFTHECORNGRAINWEREBELOWTHELIMITVALUESCD02MGKG1,ZINC50MGKG1,WHICHISACOMBINATIONOFGREENINNOVATIONMODEKEYWORDSLEADZINCMINEFARMLANDSOILHEAVYMETALPOLLUTIONAMENDENTPHYTOREMEDIATION目录摘要IABSTRACTII目录IVCONTENTSVII第一章绪论111研究背景及意义112铅锌矿周边土壤重金属污染特征1121铅锌矿开采产污环节分析1122铅锌矿周边土壤重金属污染主要途径及机理2123铅锌矿周边土壤污染的主要重金属元素6124铅锌矿周边土壤重金属水平分布特征6125铅锌矿周边土壤剖面重金属分布特征7126小结813重金属污染修复方法9131植物修复9132钝化阻隔10133低积累品种筛选12134农艺措施14135其他措施1514土壤重金属不同污染程度的划分1515本研究提出的主要科学问题1716研究内容及技术路线18161研究内容18162技术路线19第二章田间试验下不同钝化剂对降低水稻中重金属镉、铅含量的作用研究2021前言2022材料和方法21221试验地概况21222试验设计与实施21223样品采集与处理22224分析方法23225数据统计分析2323结果与讨论23231添加钝化剂对土壤PH值和重金属有效态含量的影响23232添加不同钝化剂对水稻糙米中镉与铅含量的影响26233添加不同钝化剂对水稻产量的影响27234添加不同钝化剂对镉、铅在水稻不同部位分布的影响28235添加不同钝化剂对水稻不同生育期茎叶镉吸收动态的影响2924结论30第三章田间试验下间套种模式修复重金属中度污染土壤3231前言3232材料和方法33321试验地概况33322供试植物33323试验设计与实施33324田间管理34325取样及分析35326数据分析3533结果与讨论35331伴矿景天生物量及其对镉锌的吸收35332杨桃不同部位生物量及其对镉锌的吸收量39333玉米籽粒重金属含量40334植物对镉锌的总吸收量及修复效率4034结论43结论与展望4441全文主要结论4442研究展望45参考文献46攻读学位期间发表论文57学位论文独创性声明58学位论文版权使用授权声明58致谢59CONTENTSABSTRACTINCHINESEIABSTRACTINENGLISHIICONTENTSINCHINESEIVCONTENTSINENGLISHVIICHAPTER1INTRODUCTION111RESEARCHBACKGROUNDANDSIGNIFICANCE112THECHARACTERISTICSOFHEAVYMETALSPOLLUTIONTOAREASAROUNDLEAD/ZINCMINES1121POLLUTIONANALYSISOFLEADZINCMINE1122THEMECHANISMSOFHEAVYMETALPOLLUTIONAROUNDLEAD/ZINCMINES2123THEMAINELEMENTSOFHEAVYMETALSPOLLUTIONAROUNDLEAD/ZINCMINES6124PLANEDISTRIBUTIONCHARACTEROFHEAVYMETALSPOLLUTIONAROUNDLEAD/ZINCMINES6125PROFILEDISTRIBUTIONCHARACTEROFHEAVYMETALSPOLLUTIONAROUNDLEAD/ZINCMINES7126SUMMARY813REPAIRTECHNOLOGYOFHEAVYMETALPOLLUTION9131PHYTOREMEDIATION9132PASSIVATIONBARRIER10133LOWACCUMULATIONOFVARIETIES12134AGRONOMICMEASURES14135OTHERTECHNOLOGY1514HEAVYMETALELEMENTSINDIFFERENTGRADELEVELCONTENTRANGE1515THISSTUDYPRESENTS1716REASERCHCONTENTSANDTECHNICALROUTE18161REASERCHCONTENTS18162TECHNICALROUTE19CHAPTER2FIELDAPPLICATIONEVALUATIONOFSOILHEAVYMETALIMMOBILIZATIONTECHNOLOGY2021FOREWORD2022MATERIALSANDMETHODS21221TESTINGGROUNDOVERVIEW21222EXPERIMENTALDESIGNANDIMPLEMENTATION21223SAMPLECOLLECTIONANDPROCESSING22224ANALYSISMETHOD23225STATISTICALANALYSIS2323RESULTSANDDISCUSSION23231IMPACTOFDIFFERENTTREATMENTSONSOILPHANDMETALBIOAVAILABILITY23232IMPACTSOFDIFFERENTTREATMENTONRICECDANDPBCONTENT26233IMPACTOFDIFFERENTTREATMENTSONRICEYIELD27234HEAVYMETALACCUMULATIONINTHEDIFFERENTORGANSOFOFRICE28235CDACCUMULATIONINTHEDIFFERENTGROWTHPERIODOFRICE2924SUMARY30CHAPTER3FIELDAPPLICATIONEVALUATIONOFPHYTOREMEDIATION3231FOREWORD3232MATERIALSANDMETHODS33321TESTINGGROUNDOVERVIEW33322TESTPLANTS33323EXPERIMENTALDESIGNANDIMPLEMENTATION33324FIELDMANAGEMENT34325SAMPLECOLLECTIONANDPROCESSING35326STATISTICALANALYSIS3533RESULTSANDDISCUSSION35331BIOMASSOFSEDUMPLUMBIZINCICOLAANDABSORPTIONOFHEAVYMETAL35332BIOMASSOFCARAMBOLAANDABSORPTIONOFHEAVYMETAL39333CORNHEAVYMETALCONTENT40334TOTALUPTAKEANDREPAIREFFICIENCY4034SUMARY43CONCLUSIONSANDPROSPECT4441THEFULLTEXTSUMMARY4442PROSPECT45REFERENCE46PUBLISHMENTDURINGTHEDEGREE57INNOVATIONSTATEMENT58AUTHORIZATIONSTATEMENT58ACKNOWLEDGEMENTS59第一章绪论11研究背景及意义铅锌矿的采选为我国带来了巨大的经济收入的同时，由于技术、管理及效益差等原因的影响，使矿山周围生态环境受到破坏，并通过大量酸性废水的排放1、尾矿堆的不适当处理2和大量有害物质干湿沉降3等途径，使矿区周边土壤受到不同程度的重金属污染。重金属进入土壤环境后，一方面通过土壤粮食（或蔬菜）人体的食物链，直接危害到人体健康；另一方面可以在土壤中累积，并在环境条件作用下发生迁移，污染地下水，威胁饮用水的安全饮用4。目前，土壤重金属污染的修复技术或途径主要可概括为两大类（1）改变重金属在土壤中的存在形态，使其固定，降低其在环境中的移动性和生物可利用性，即稳定化修复；（2）通过物理、化学或生物手段将重金属从土壤中去除，使其在土壤中的浓度接近或达到相关标准，即去除化修复5。虽然重金属污染土壤的具体修复方法很多，但对于不同类型土壤，由于土壤本身性质、污染重金属种类、形态与程度不同，不同修复技术的应用效果相差很大。因此，通过严格的技术筛选程序选择合适的修复方式对特定的污染土壤进行成功修复显得尤为重要。然而，大多数修复技术研究采用短期室内盆栽试验，应用于田间试验方面的报道较少6，由于野外试验条件更为复杂，盆栽试验的结果并不能完全反映改良剂的实际田间应用效果7。因此，开展大田试验对于现有修复技术的实际应用具有重大意义。本实验选择广东某典型铅锌矿周边重金属污染轻、中度污染农田作为野外大田试验地点，在总结已有修复技术的基础上，从实用、经济、安全等方面全面进行修复技术评价与筛选，并探索技术应用中存在的难点及其解决途径，再通过田间试验进行效果验证与评价，从而筛选出可应用于广东典型重金属污染农田土壤规模化应用的修复技术与修复模式，试图为铅锌矿区周边土壤的整治提供参考。12铅锌矿周边土壤重金属污染特征121铅锌矿开采产污环节分析在进行矿产资源开采、运输和选冶过程中，会产生一些含有重金属元素的固体、气体以及液体废弃物，这些重金属一旦进入到周围的大气、水和土壤环境当中去，便对当地乃至大范围环境产生一定的污染和危害。其中，采矿、破碎、筛分和矿石运输过程中产生的粉尘，爆破废气和柴油机械排放的燃油废气；选矿过程产生的泥浆水及生活污水、井下疏干水等；废土石、尾矿等，都可以成为重金属污染的来源。矿产开采过程中排放的重金属等污染物主要伴随矿区废水、废气和废渣的排放，通过污水灌溉、地表径流、大气沉降等途径进入周边农田土壤8。选矿废水、尾矿沉淀废液经简单处理用于周围农田灌溉或循环使用，尾矿坝泄水孔外排部分废液至周围水体。尾矿库中的重金属进入周边环境通过通过扬尘或者外排的废液，从而对周边环境产生重金属污染和危害。铅锌矿业活动废渣土壤污风大气废水植物动物人体水体水生植物水生动物干湿沉降渗透灌溉根系吸收枝叶腐烂饮水饮水食物呼吸呼吸溶解排放堆积扩散食物链食物链尾矿库灌溉挥发图11采矿活动重金属迁移示意图FIG11HEAVYMETALMIGRATIONINMININGACTIVITIES122铅锌矿周边土壤重金属污染主要途径及机理1221酸性废水排放我国绝大部分金属矿山为原生硫化物矿床,无论是露采还是坑采，遗弃的大量硫化物废石，经过风化、淋溶以及光、氧、雨水等土壤地球化学因子的作用9，极易形成酸性矿山废水（ACIDMINEDRAINAGE,AMD）。AMD作为重金属元素的载体受到极大关注1013。AMD主要来源于采矿生产中排出的矿坑水、废石场的雨淋污水和选矿厂排出的洗矿、尾矿废水等14。以硫化铁为例，在硫化铁的氧化过程中，形成硫酸、硫酸铁，它们又进一步使矿石中的金属生成硫酸盐类，从而生成含多种金属离子的酸性废水15。含硫废石中的金属硫化物（以黄铁矿为例）与O2、H2O发生反应，生成硫酸亚铁或其他金属的硫酸盐，并伴有二价铁转化为三价铁的氧化反应，反应式如下1618FES2H2OFESO4H2SO4H2SO4MSO2MSO4HSO2FE2SO43MSH2OO2MSO4FESO4H2SO4FESO4O2H2SO4FE2SO43H2O其中，M表示各种存在于黄铁矿中的各种重金属H2SO4与黄铁矿的化学反应，以及FE3被黄铁矿还原成FE2的过程，就是形成AMD并使得重金属进入周围环境过程。酸性环境下，FE2发生氧化反应，被氧化成FE3。此过程不断循环，PH值进一步降低，利于重金属离子从黄铁矿中溶出。因此，自然环境下，黄铁矿物所发生的氧化还原反应，是AMD产生并导致重金属离子溶出的主要机制。重金属溶出之后，进一步通过雨水、径流污染周边土壤环境19,20。AMD流经具有一定渗透性的土壤AMD充满土壤孔隙自然重力作用下按一定方向渗透AMD在渗透过程中与土壤中的矿物成分接触AMD与矿物成分发生化学反应AMD中的重金属长期滞留在土壤中AMD中重金属浓度越来越低，最终汇集到附近水体或者土壤中，对周遭环境产生危害图12酸性废水的重金属离子流经土壤的浸出过程FIG12LEACHINGPROCESSOFHEAVYMETALIONSINTHEACIDICWASTEWATERTHROUGHTHESOIL1222尾矿库重金属释放迁移机理各种铅锌矿矿山，无论是露天开采，还是地下开采，主要产生两种类型的固体废弃物废石和尾矿。据统计，每加工1吨矿石所产生的尾矿就达092T以上，积存的尾砂、废渣已数以1109T计21。尾矿中原生矿物颗粒细小，一般在70M以下，特别是风化产生的次生矿物颗粒非常细小，由于氧化、淋滤作用产生含有高浓度重金属的酸性排水。表11铅锌矿尾矿矿物组成及所含重金属TABLE11THEMINERALCOMPOSITIONANDKINDSOFHEAVYMETALSOFLEAD/ZINCTAILINGS矿区尾矿主要矿物组成尾矿主要重金属种类参考文献凡口铅锌矿铁氧化物（大量）、石英（表层较多）、方解石、白云石、黄铁矿（约10）云母、方铅矿和闪锌矿（含量较少，从尾矿表层至下呈减少趋势）主要是PB、ZN、CD、CU、CO、NI，其中新鲜尾矿PB和ZN含量分别高达602749MGKG1、1255250MGKG122四川大邑县金星选矿厂铅锌矿黄铁矿、方英石、斜长石、方解石、白云石、针铁矿、石膏、闪锌矿、石英碳酸盐PB、ZN、AS、CU、CD等，PB、ZN和AS的含量较高分别达到1120MGKG1、230MGKG1、393MGKG123黄坪砂铅锌矿黄铁矿、磁黄铁矿、白铁矿、胶黄铁矿、铁闪锌矿和闪锌矿、方铅矿、白云石和方解石、石英、长石主要是PB、ZN、CD、AS、CU24从表11可以看出，三个铅锌尾矿中都含有黄铁矿，而酸产生主要与黄铁矿、磁黄铁矿氧化有关25。铅主要赋存于方铅矿，锌主要赋存于闪锌矿，还有少量重金属被方解石、白云石吸附。尾矿的矿物组成以及其中所含的重金属构成了污染的先决条件26。硫化物（黄铁矿）的氧化作用释放一定量的H、FE3、SO42及其他的重金属离子进入尾矿的孔隙水中，同时释放的酸性溶液又加速硫化物及其他造岩矿物的氧化和溶解，从而使更多的元素从尾矿中释放迁移出来。尾矿是复杂多相的人工混杂堆积物，尾矿中发生一切变化和环境危害的根源都是其中矿物在特定尾矿条件下发生复杂的水气矿物反应的结果。尾矿中硫化物的含量8是产生AMD和导致重金属溶出的主要影响因素。除此之外，铅锌矿尾矿的矿物组成、PH、温度等对尾矿重金属的释放都有一定影响（表12）。表12铅锌尾矿重金属释放规律研究TABLE12THERELEASELAWOFHEAVYMETALFROMLEAD/ZINCTAILINGS研究方法研究内容研究结果参考文献静态浸泡实验尾矿重金属离子的溶出规律重金属离子溶出受温度、尾矿粒度和PH值影响；相对铅，锌更容易从尾矿中溶出27尾矿砂装柱淋溶淋溶液酸度对重金属淋出的影响PH提高导致尾矿砂中PB、ZN、CU和CD的溶出增加。ZN的溶出量与时间成正比，PB和CU的溶出则慢慢降低。PH3时，不利于CD的溶出。28淋溶实验尾矿的酸化对重金属溶出的影响高硫（204）和中硫（159）的酸化时间在51周左右，低硫（有效硫72）尾矿在短期内不会发生酸化。PB、ZN、和CD等重金属的溶出与盐分溶解量成正比。29淋滤和静置浸泡实验尾砂表层地球化学过程尾矿的酸缓冲能力及元素赋存形态对酸性废水的形成具有重大影响301223大气沉降过程对土壤重金属污染的分析大气沉降是铅锌矿区重金属传播的主要途经之一31,32，重金属可依附大气沉降，以气溶胶的形态进入大气，经过自然沉降和降水进入周围土壤。储彬彬33等发现大气沉降样品与铅锌矿的铅同位素组成相当，这表明大气传输是重金属污染的重要途径。章明奎34通过45天的试验时间，对分别距离铅锌矿区1000M、500M、100M的三个采样点，分别收集样点区域的沉降物，发现沉降物中均含有一定量的重金属，含量与铅锌矿的距离呈反比，其结果如图二所示。10M50M10M01234567891025012503450含/GHM含/CDPBZN图13不同距离中大气CD、PB、ZN沉降量35FIG13DEPOSITIONOFATMOSPHERICCD,PB,ZNINDIFFERENTDISTANCE35大气中的重金属污染物在迁移过程中受到各种因素的影响，主要因素是风和湍流、天气形势和地理形势。污染物可自排放源向下风向迁移，也可随空气中的铅直对流运动使污染物升到高空而扩散。通过大气的干湿沉降可以去除大气大部分的颗粒物，但是对于2M左右的颗粒物没有明显的去除作用，因而这些附着重金属的颗粒物易被大气输送更远的地方，造成大范围的污染35。123铅锌矿周边土壤污染的主要重金属元素我国铅锌矿矿床类型多，矿石结构和构造复杂，共生和伴生组分多，共伴生矿品位低、回收成本较高和矿山生产技术落后等原因，导致许多重要的共伴生有益组分难以回收，铅锌矿区周边重金属污染常见的元素有PB、ZN、CD、CU、HG和AS等36,37。房辉等对云南会泽废弃铅锌矿土壤重金属元素PB、ZN、CD的含量研究表明，复垦地中CD、ZN、PB3种重金属的总含量分别为国家三级标准的3510、2810和1113倍；撂荒地中这3种重金属总含量分别为国家三级标准的4017、3716和1617倍38。常青山等对位于南方的尤溪铅锌矿、连城铅锌矿的调查表明，ZN、PB、CD均达到重度污染标准39。顾继光等研究发现，青城子铅锌矿周边土壤不同程度受到CD、CU、ZN、PB的污染，易于在作物体内富集40,41。可见，通常情况下，铅锌矿周边土壤容易受到PB、ZN、CD等重金属元素的污染。铅锌矿选冶活动通常会导致周边环境镉污染的原因，主要是由于铅锌矿伴生的CD元素的情况比较普遍，且冶炼生产主要是针对PB、ZN，导致CD没被回收利用，从而通过各种途径被释放出来，造成对土壤环境污染41。此外，由于铅锌矿分布区域内土壤本身重金属元素的背景往往较高，甚至可能就远高于国家土壤环境质量标准的三级标准值，具体的情况要根据铅锌矿所处区域地球化学特征具体分析42。而PB、ZN则因为是铅锌矿开采的主要元素，由于前期采矿和矿物加工工艺水平低，导致矿石中的元素回收率较低，有的研究者甚至在铅锌矿周边采集的土壤样品当中发现方铅矿石和闪锌矿石43。124铅锌矿周边土壤重金属水平分布特征铅锌矿周边土壤中重金属空间分布是有一定规律的，总体而言，重金属含量与样点距铅锌矿的距离是成反比的44，其中距矿区10KM的范围内影响较大45。区域污染呈现出以污染源为中心向四周逐步扩散的趋势，其中一个原因是离铅锌矿越近，其接触到高浓度污水的可能性最大，因此其重金属累积的程度越高；另外，距污染源近，采矿产生的粉尘较大，土壤中的重金属累积程度也较高46。50M10M50M10M10M0120340560CUZNPBMN含/含MGK1含/图14不同水平距离CU、PB、ZN、MN分布规律47FIG14DISTRIBUTIONREGULARITIESOFCU、PB、ZN、MNINDIFFERENTDISTANCE47铅锌矿所处地区的风向也是一个重要影响因素，不少重金属通过大气干湿沉降的方式进入农田土壤环境，影响农田土壤表层重金属含量48。在不同方向上，在下风口方向上重金属含量相比于上风口方向的重金属含量大49。STAFILOV等利用GIS对马其顿共和国位于VELE的一处铅锌冶炼厂研究表明，污染区域围着铅锌冶炼厂向西南方向呈椭圆形，而这与当地的风向是一致的50。这说明了风向会影响重金属在在铅锌矿周边的分布。然而，也有研究者得出距离铅矿600M的ZN含量比400M的反而要大，这有可能是条带污染的原因51，从而表现出与一般规律不一致的地方。由此可知，铅锌矿区周边土壤的污染程度及分布情况与当地的气象条件、地势地貌等有一定的关系。因此，在调查研究区域的污染状况时，还要充分考虑当地的气象条件。125铅锌矿周边土壤剖面重金属分布特征研究表明，随着时间的推移以及重金属污染物的增加，在耕作活动和淋溶作用下污染物会不断下移，从而对下层土壤环境造成污染52。重金属元素在土壤环境中迁移能力较差，沉积物中的垂直渗滤比较明显，通常随深度的增大重金属的累积逐渐降低53。在土壤环境中，主要在020CM表层积累54，而在2080CM，四种重金属浓度变化均是先升高后降低，浓度峰值出现在60120CM，其中CD向下迁移深度要比CU、ZN、PB要深，其原因是土壤对CD的吸附亲和力比对CU、ZN、PB小，导致其在相似条件下更容易向下迁移46。然而，有研究表明相同条件下，CU、ZN和CD在200M和400M距离处上层土壤030CM含量较高，而600M外的林地，可能受大气沉降、降水淋溶的影响，3060CM的下层土壤重金属含量却高于030CM。这是由于矿区附近受采矿产生的粉尘影响较大，表现为上层土壤重金属含量较高，而远离矿区的地方，降雨淋溶是影响中下层土壤重金属含量的主要因素52。重金属在土壤剖面中的垂直分布特征与重金属自身理化性质有着重大关系。姬艳芳55等研究表明，PB、HG、AS较易在土壤表层富集，通过农业生态系统影响人类的风险较大，而CD和ZN的迁移淋溶能力最强，污染底层土壤和地下水的风险较大。刘继芳等56研究同样发现CD的吸附亲和力比CU、ZN、PB的要小，所以当它们共存时，土壤对CU、ZN、PB优先吸附阻碍了向下迁移，CD较小的吸附亲和力使得其能较快地向下迁移，对地下水的污染更大。MERRINGTON等57根据滞留系数得到铅锌矿附近的土壤中CD、ZN、PB的移动性顺序是CDZNPB。而STERCKEMAN等58得出的结论却是重金属的移动性顺序是CDPBZN，其认为PB的移动性高是由于其与可溶性有机物形成了较多的复合物。也有研究表明，重金属离子竞争吸附能力与其一级水解常数有一定联系，随一级水解常数负对数（PK1）的增大而减小，而（PK1PB）ZNCD59。综上所述，CD在相似条件下较PB、ZN更容易向下迁移，进而对地下水造成威胁，因此在研究CD、PB、ZN污染土壤对地下水的污染风险时，应优先考虑CD的污染风险。此外，重金属在土壤中的垂向迁移分布还与土壤环境条件有着密切联系。重金属在土壤剖面中的垂直分布特征是土壤、重金属自身理化性质和外界条件影响下迁移和积累的综合反映。土壤PH值越小，重金属越容易从土壤中淋滤出来，越容易随水向下迁移；OM和CEC值越大，重金属被吸附的越多，向下迁移的量就越少；而颗粒组成中大粒径组分所占的比重越大，越有利于水的下渗，因此也有利于重金属随水向下迁移59。各剖面不同深度上元素含量随土壤质地不同而有明显不同，一般情况下，重金属元素随土壤粘性增大其含量升高60。126小结铅锌矿区相对其他金属矿区，有不同的矿物和地球化学特征，其周边农田重金属污染也有相应的特征。铅锌矿周边农田重金属污染修复，首要问题是对其污染特征的准确把握，开展铅锌矿周边农田重金属污染来源、污染元素、含量、空间分布的研究有着极其重要的意义在理论上可以探索有关农田土壤大气水系统中重金属迁移、转化规律，并建立相关模型；在应用上可以为铅锌矿周边农田土壤环境质量管理及其合理利用，解决由于农田土壤重金属污染而导致的生态环境问题提供有效的理论基础和技术支撑。13重金属污染修复方法131植物修复植物修复是一种新兴的环境治理技术，根据其作用过程和机理可分为植物提取、植物挥发、植物稳定三种类型61。目前已报道的镉、锌等重金属超积累植物有天蓝遏蓝菜、印度芥菜、东南景天、伴矿景天、宝山堇菜、龙葵、商陆等62。从植物地上部重金属浓度，地上部生物量，对生存环境的要求等方面综合考虑，在我国南方地区比较有应用前景的镉锌超富集植物为东南景天和伴矿景天。伴矿景天在采自韶关大宝山地区重金属轻度污染的酸性土壤上不仅生长良好，通过施加混合螯合剂，经过仅一季的种植，,土壤ZN、CD和PB含量降低幅度与初始值相比，降低幅度分别为28、50和2263；吴启堂等对东南景天超富集重金属的特征与调控措施开展了大量研究，发现将东南景天与玉米、黑麦草等不同根系特征作物混作套作可以提高超富集植物对重金属的吸收64,67。但是目前就东南景天修复ZN、CD污染土壤的研究多集中于通过人为添加重金属化合物方式进行的盆栽试验，而在现实污染土壤上开展田间尺度的修复研究仍相对缺乏，尤其是缺少通过田间试验对该修复技术的应用效果、推广前景、成本投入估算等方面的系统研究。此外，近来有一种趋势，是在污染土壤上种植耐重金属的富集作物，成熟后分别收获籽粒部分和茎秆部分，籽粒部分可以作为生物酒精等生物质能源的原材料，茎秆部分可以直接燃烧获取热能后回收重金属，能获得比较理想的环境与经济效益。MURAKAMIM等采用耐CD籼稻CHOKOUKOKU连续进行两年CD污染水稻田的田间修复栽种试验，收获后从土壤中提取走883GCDHA1，分析后发现水田里的CD含量降低了38，经治理后生产的稻谷没有减产现象，且稻谷里CD含量下降了47。束文圣66,67等近来研究发现，多年生常绿落叶木本植物杨桃对CD表现出很强的富集能力，并且具有生物量大、生长迅速、易于繁殖等特点，是一种新的CD富集植物，他们的田间小区试验表明，采用实生苗、高密度种植的杨桃在田间生长非常迅速，生长约170天后地上部生物量达到186THA1，对CD的去除量2129GHA1，对土壤总CD的去除率为528。植物修复中，国内外都有较为成功的实施案例。1991年，CHANEY68等利用麦瓶草属、长叶莴苣、遏蓝菜属、CD高积累玉米FR237、CD抗性紫羊茅，对明尼苏达州圣堡罗一片遭受镉污染的土地进行为期3年的植物修复，结果表明，遏蓝菜属植物在酸性土壤中对镉、锌的吸收能力显著提高，莴苣对铅的吸收能力与土壤中含硫量成正比。王伟69等曾利用植物修复治理一片因井喷事故而遭受土壤重金属镉、锌污染土壤，预计植物修复大约需要两年才能使土壤恢复正常水平。采用超富集植物提取重金属的优点主要有61成本较低，对土壤的扰动较少，易于操作，利用植物间套作等农艺措施，有可能实现边生产边修复的可持续发展路线。尽管应用超富集植物修复重金属污染具有以上的一些优点，拥有较大的潜力，但是仍然存在着一些不足之处，主要有62,63,70,71（1）超富集植物的生长需要一定的条件，对土壤肥力、灌溉与排水系统、气候、水分、等均有一定的要求；（2）大多数超富集植物生长缓慢、生物量低，修复周期较长；（3）超富集植物根系一般较浅，对深层土壤污染修复效果不佳；（4）用于修复的超富集植物多为野生型植物，区域性分布强，跨区域应用受到限制；（5）绝大多数超富集植物对重金属富集具有专一性，只能富集一特定的重金属元素，当土壤中存在其他重金属时会表现出某些中毒症状，从而限制了对重金属复合污染土壤的修复。132钝化阻隔添加钝化剂是目前针对土壤重金属污染最为集中的方法之一。施入钝化剂等化学物质，改变土壤的化学、物理性质，通过对重金属的沉淀、共沉淀或吸附作用，改变重金属的存在状态，降低其迁移性和生物有效性72，降低其对植物的毒害和在植物体内的累积。钝化阻隔修复方式具有容易实施、对土壤扰动小、成本低廉、改良剂种类多等优点72，近年来发展较快，对于大面积的中轻度污染农田，是一种适宜的方法。目前常用的钝化剂种类如下731碱性类石灰，磷酸钙、粉煤灰等；2磷酸盐类羟基磷灰石、磷矿粉、磷酸氢钙等；3有机物料类有机肥、畜禽粪便、城市污泥、硅肥等；4不同材料配施不同磷酸盐配施；磷酸二氢钙与碳酸钙配施；有机质与铁铝物质配施等。其主要原理是提高土壤PH、增加土壤重金属迁移性或降低重金属生物活性等。1321碱性类向土壤中施用碱性钝化剂，能够有效降低重金属对土壤的污染效应，降低植物体内的重金属含量。其机理主要是通过改变土壤PH值来实现的，土壤PH的增加，一方面可以通过增加土壤表面的可变负电荷而加强对重金属阳离子的吸附73；另一方面，进入土壤中的重金属离子在PH增加的条件下水解生成阳离子轻基态（MOH），其在土壤吸附位点上的亲和力也要比自由态离子强；同时，土壤PH的增加还可能导致重金属以氢氧化物或碳酸盐的形态沉淀，从而降低了重金属的活性和生物有效性74。这类钝化剂包括碳酸钙、氧化钙、工业石灰、粉煤灰等，这一类钝化剂廉价、易得且环境友好。1322磷酸盐类磷矿粉、羟基磷灰石、磷酸氢钙等磷酸盐可通过改变土壤PH、化学反应等使土壤溶液中的重金属离子发生沉淀，显著降低污染土壤中CD、PB等重金属的有效性，减少植物的吸收75。然而磷酸盐类对土壤中重金属作用效果及植物吸收的影响可能因植物，土壤及肥料的种类及区域不同而存在差异性。磷肥的施用促进了植物对CD的吸收和积累76。曹仁林77等研究表明，钙镁磷肥可使重金属交换态降低，碳酸盐结合态和铁锰氧化结合态增加，重金属有效性降低。虽然磷酸盐在降低大多数重金属的生物有效性方面具有显著的效果，但是施用磷酸盐一方面，当土壤存在AS与其它金属离子复合污染时，施用磷酸盐可增加AS的水溶性，提高其生物活性；另一方面，过量施用磷酸盐可能诱发水体的富营养化78，因此在实际应用中对于磷酸盐类钝化剂的使用量需谨慎。1323有机物料类有机改良剂因其取材方便、成本低廉，在修复重金属污染土壤中得到了广泛的推广和运用。改良剂对重金属的改良修复机理主要表现为1土壤中有机质含量影响土壤中重金属交换态、铁锰氧化结合态、有机态的含量，有机质在土壤中分解会产生酸性物质提高土壤PH值，促进重金属更多以非生物有效态存在，部分有机质中的官能团还能以土壤重金属发生螯合反应，以稳定的螯合物存在于土壤中79；2由于大量有机肥施入有一定的物理稀释作用,在一定程度上降低了土壤中镉、锌的污染浓度，有机肥中含有大量的营养元素与镉、锌元素间的相互作用也会影响两者的有效性74；（3）有机肥中腐殖质与镉、锌形成的络合物稳定性较高80,形成络合物后,导致镉、锌的植物有效性相对较低；目前研究发现，不同有机质组分对土壤重金属的影响不同。低分子量有机质能增加金属的移动性和植物有效性81；但是大分子的固相有机物同土壤中粘土矿物一起吸附重金属，限制重金属的移动性和生物有效性82。有研究认为腐殖酸中富里酸组分，因溶解矿物结合态镉而生成溶解性的FACD，增加了土壤中镉的有效性，而腐殖酸中胡敏酸组分与离子态的结合降低了离子态含量，增加了不易移动的胡敏酸络合态含量83。因此，利用有机物料改良重金属污染土壤具有一定的风险，有机物料对重金属离子的钝化及降低其生物有效性主要取决于金属离子类型、施用时间和有机物的种类81，在使用时应充分考虑各方面因素，合理选择有机物的种类和施用时间。1324不同材料配施王林84等利用海泡石与磷酸盐复配处理钝化修复CD和PB复合污染的稻田土壤时，发现该处理的增产效果最佳，可以显著提高稻谷和秸秆产量。与对照相比，糙米CD和PB最大降幅分别为6512和6186，钝化剂复配处理对于水稻地上部CD和PB含量的降低效果明显优于单一处理。其原因主要是海泡石等钝化材料主要通过与重金属相互作用，降低其生物有效性和毒性，促进植物生长。施用石灰可提高土壤PH，而已有研究表明，海泡石在高PH值条件下，可提高对重金属的吸附，石灰配施海泡石可以提高钝化效果85,86；海泡石表面吸附能力较强的，能将HPO42和PO43等吸附在其表面上，并缓慢释放，更好地发挥其钝化作用，因此磷酸盐配施海泡石配合使用效果更佳87。罗远恒88等研究了不同钝化剂对农田镉污染的原位修复研究，结果发现增产效果以及对水稻吸收CD的抑制效果最好的是石灰与钙镁磷肥配施，增产的幅度达到31，对重金属的吸收相对空白下降了8283，其次为重钙与磷矿石配施，降幅达到6743。前人的研究结果无疑给了我们极大的启示，现已有种类繁多的钝化剂，通过配施的手段，利用钝化剂之间相互加强的作用，可以大大提高其钝化效果。133低积累品种筛选近年来，受到低积累小麦89与向日葵90的成功运用的启发，人们开始转向重金属低积累高耐性水稻品种的筛选和应用，通过筛选和应用重金属低积累高耐性水稻品种将是一个减少重金属进入食物链、从而避免健康风险的有效方法，为轻、中度重金属污染土壤上持续生产安全稻米提供一条经济、有效的途径91，这是最有效的途径,目前已成为研究热点与发展方向92。植物在感受到重金属胁迫信号后，由于生理生化和基因表达发生变化，引起大量的蛋白质种类和表达量上的变化，进而调整自身的生理状态或形态来适应不利环境93。在相同条件下，不同的水稻品种，由于吸收重金属的生理生化机制各异，重金属在水稻各品种之间的吸收存在显著差异；近年来许多研究表明，不同作物、不同品种或不同基因型间都会对重金属的吸收及籽粒或食用部位的积累产生较大差异，一般可分为低积累型、中等积累型和高积累型94。表13低积累水稻筛选研究结果TABLE13SCREENRESULTSOFLOWACCUMULATIONRICE实验材料实验方法主要结果参考文献30种水稻盆栽实验糙米CD含量最高值和最低值相差15倍；常规稻和杂交稻间差异不明显956种水稻盆栽试验筛选籽粒低镉积累水稻品种时,应在镉含量相近的地区或直接在重金属污染地，才能筛选到籽粒重金属镉低积累的水稻品种963种水稻盆栽试验通过筛选渗氧能力强的水稻品种，有望降低污染农田水稻的砷含量和健康风险。977种水稻水培实验汕优63相对其它六种水稻品种属于高积累水稻品种，武育粳3号属于相对低积累水稻品种984种水稻大田试验水稻品种间对于CD的吸收和累积