形变热处理对低浓度CuCr合金性能的影响

872助材料2011年第5期42卷形变热处理对低浓度CUCR合金性能的影响夏承东，汪明朴，徐根应，贾延琳，李周，龚深，虞红眷1中南大学材料科学与工程学院，湖南长沙410083；2有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，湖南长沙410083摘要用两种形变热处理工艺制备了CUO4CR合金，并通过测定不同工艺合金的硬度和电导率，研究了形变热处理工艺对合金性能的影响，以得到硬度和电导率综合性能优异的且适宜工业化批量生产的工艺。结果表明，CUCR合金在线热轧淬火后经6O冷轧并在450时效30MIN后其硬度和电导率分别为156HV，864IACS，该工艺适合工业化批量生产；经固溶一冷轧80一45O时效30MIN后，合金硬度和电导率可达176HV，802IACS，虽然该工艺所制备合金性能优异，但难以实现工业化批量生产。对所得结果分析表明，所制备CUCR合金极易过时效，且冷轧变形量越大，时效温度越高，合金过时效越明显，生产中难以控制。微合金化以延缓时效是该合金值得研究的方向。关键词CU一04CR合金；形变热处理；在线热SL淬火；性能；过时效中图分类号TGLL32；TG1461文献标识码A文章编号100197312011050872051引言CUCR合金具有优良的综合物理性能和力学性能，可以广泛应用于集成电路的引线框架、各种电极、电触头、高强度导线等要求高导电性、高强度的领域，也可用于与导电性无直接关系的热交换环境或作为耐磨材料使用，是一种具有广泛应用前景的材料N_3_。单独的析出强化可以使该系列合金在不降低其较高的电导率情况下硬度增加1001604，例如CUCR合金经完全析出后其抗拉强度可由250MPA提高到370MPA5。通常在析出强化合金的固溶处理和时效处理中间加上冷变形。冷变形可在合金内部产生高密度的位错，同时使变形态的过饱和固溶体在高温时效时具有沉淀析出、回复和再结晶的势能6。冷变形产生的位错可吸收淬火中形成的空位，从而抑制了GP区的形成7。同时，位错可作为沉淀相择优形核的位置和溶质原子快速扩散通道L8。因此，冷变形后时效合金与未变形时效合金相比，通常表现出加速析出过程和以某种方式改变析出序列的效果。通过形变与热处理共同作用来改善CUCR合金的组织结构，使合金的强度和导电性能达到最佳的组合是一个值得重视的研究课题。目前，研究者对CUCR合金、CUCRZREN幻合金和CUNISID。合金的形变热处理工艺研究较多。由于CUCR合金是一种析出强化型合金，通常采用固溶处理一时效结合冷变形工艺制备该系列合金。但普通的固溶一淬火处理不仅对铜合金板带生产线设备要求很高，而且需要重新加热到固溶温度，增加了工序，使生产变得不连续，因此不适合大批量的工业化生产。本实验采用在线热轧一淬火一冷轧一时效工艺制备CUO4CR合金，使合金在热轧过程中实现固溶处理，并与常规固溶一冷轧一时效工艺相比较，以得出综合性能良好且适宜工业化连续批量生产的形变热处理工艺，期望对该系列合金的工业化生产提供实验室依据和理论指导。2实验方法以电解纯铜、纯铬为原料，并以木炭作覆盖剂，在10KG中频感应炉中大气熔炼。熔炼温度约为1300，原料熔化后充分搅拌，防止合金元素的偏析。在铁模中浇注成尺寸为120MM60MMX25MM的扁锭。ICPAES测定其成分显示，合金中CR的质量分数为04。铸锭扒去表面铸造缺陷后在KIX2510型箱式电阻炉中进行9606H均匀化处理，而后快速热轧并淬火，试样厚度从20MM轧到35MMO部分取样后进行1000LH固溶处理。分别对热轧淬火和固溶试样进行冷轧变形和时效处理。变形量分别为60、80。时效温度为300、400、450、500、550，在盐浴炉中进行，控温精度为土2。时效时间05、L、25、5、10、15、30、60、120、240、480、960、1920MINO测定对各个状态下的维氏硬度和电导率。显微硬度在HV5型小负荷维氏硬度计上测定。利用线切割截取电阻试样，试样尺寸为03MM07MM100MM，并在QJ一19型单双臂两用电桥上测定电阻。对CUCR合金进行了以下两种不同的形变和热处理，以A和B加以区分工艺A铸锭一均匀化一热轧淬火一冷轧一时效。工艺B铸锭一均匀化一热轧一固溶淬火一冷基金项目国家高技术研究发展计划863计划资助项目2006AA03Z517收到初稿日期20100913收到修改稿日期2011一O3一O3通讯作者汪明朴作者简介夏承东1982一，男，湖南宜章人，在读博士，师承汪明朴教授，从事高性能铜合金方面的研究。夏承东等形变热处理对低浓度CUCR合金性能的影响轧一时效。3结果31工艺A对CUCR合金性能的影响CUCR合金经工艺A处理后硬度随时间和温度的变化曲线如图1A、B所示。不同冷变形合金的硬度在相同时效温度下随时效时间的变化规律基本相同。300C时效时硬度随时间的延长没有出现明显的峰值现象，60、80冷变形合金硬度值分别为130、138HV，较时效前均下降了2HV，表明合金在低温时效时发生了回复。在400550时效，合金经过一段时间时效硬度先升高，达到峰值后开始下降，且温度越高，硬度值下降越快。两种合金都在450时效时硬度达到最大值，且时效温度为550时，硬度峰值均低于其它温度时效峰值。不同变形量的合金经时效后可获得相当的硬度峰值6O的冷变形合金由时效前的132HV增加到时效15MIN出现的峰值160HV，增量为28HV；而8O的冷变形合金由时效前的140HV增加到时效15RAIN时的159HV，增量为19HV。AGINGTIMELMIN图1工艺A合金硬度随时效时间和温度变化曲线FIG1MICROHARDNESSOFCUCRALLOYUNDERPROCESSAASAFUNCTIONOFAGINGTIMEANDTEMPERATURE图2A、B是变形后的CUCR合金在不同温度下时效电导率随时间的变化曲线。由图可看出，合金的电导率随时效时间的延长，初期急剧升高，达到一个平台后持续增长但增长缓慢；时效温度越高，到达平台的所需时问越短，到达平台所对应的电导率值也越高。以合金热轧淬火一冷轧8O为例，时效温度从低到高其到达平台所需时间分别为120、30、5、LMIN。变形量不同，其到达平台所需时间亦存在很大差异，如80冷轧的合金在550时效LMIN就到达平台，而60冷轧的合金LOMIN左右才到达平台。热轧淬火后合金经60冷轧并在450时效30MIN后其硬度和电导率分别可达156HV，864IACS经80冷轧并在450时效30MIN后合金硬度和电导率分别为156HV，852IACS。AGINGTIMELMIN图2工艺A合金电导率随时效时间和温度变化曲线FIG2ELECTRICALCONDUCTIVITYOFCUCRALLOYUNDERPROCESSAASAFUNCTIONOFAGINGTIMEANDTERNPERATURE32工艺B对CUCR合金性能的影响CUCR合金固溶后分别经6O、8O冷轧变形，然后在不同温度下时效显微硬度随时间的变化曲线如图3A、B所示。图3工艺B合金硬度随时效时间和温度变化曲线FIG3MICROHARDNESSOFCUCRALLOYUNDERPROCESSBASAFUNCTIONOFAGINGTIMEANDTEMPERATURE不同冷变形合金的硬度在相同时效温度下随时效时间的变化规律大致相同。300时效合金硬度随时效时间的延长无明显变化，合金在400550时效的874助材料2011年第5期42卷特性与工艺A相似，但时效峰值和时效速率较工艺A明显提高，硬度峰值比工艺A相同变形量的合金硬度峰值高约20HV，最高可达179HV；固溶一冷轧60合金在不同温度经长时间时效后，其硬度均在1LOHV以上，而工艺A中热轧一冷轧60、冷轧8O的合金与工艺B中固溶一冷轧8O的合金在500时效硬度低于110HV所需时间分别为6O、30和120MIN。由此可见，固溶一冷轧6O一时效合金比其它工艺合金更耐软化。图4A、B为CUCR合金经工艺B处理后电导率随时间的变化曲线。两种不同变形量的合金的电导率具有相同的变化规律，与工艺A处理后的电导率相似。经固溶一冷轧6O、80后，合金电导率分别为396、39IACS。随时效温度的升高，电导率升高的速率较之热轧一冷轧后时效的合金越来越快，在550时效05MIN其电导率均为74IACS，而经工艺A时效05MIN合金电导率约为6OIACS。CUCR合金经固溶一冷轧6O一450时效30MIN后，其硬度和电导率分别为174HV，796IACS；经固溶一冷轧80VO一450时效30MIN后，其硬度和电导率分别为176HV，8O2IACSAGINGTIMELMIN图4工艺B合金电导率随时效时间和温度变化曲线FIG4ELECTRICALCONDUCTIVITYOFCUCRALLOYUNDERPROCESSBASAFUNCTIONOFAGINGTIMEANDTEMPERATURE4讨论41显微硬度由时效析出热力学可知，为了降低合金的自由能，在时效过程中过饱和溶质原子会有从基体中析出的趋势，同时较高温度又为析出提供了动力学上的可行性。因此过饱和溶质原子会不断地从基体中析出，产生沉淀强化效应1引。在一定温度下时效的初期，由于溶质原子的过饱和度大，析出的驱动力也较大，因此时效初期发生回复现象同时会有大量的溶质原子脱溶，产生沉淀强化使硬度大幅增加。析出的沉淀相为了减少界面能会有球化和粗化的趋势，其效应将导致合金软化。析出沉淀相强化效应和沉淀相粗化造成的软化效应两方面共同作用表现为硬度的升降。随时效过程韵进行，溶质原子过饱和度的减小，促使析出的驱动力减小，而使沉淀越来越困难，导致强化效应越来越弱软化效应越来越强。因此，合金硬度的增加越来越缓慢，直到峰值；而后，软化效应占主导，硬度开始下降；在时效曲线图中表现为过时效阶段。工艺A的快速热轧淬火使合金保留了大部分过饱和溶质原子和空位，且时效前的冷轧处理，使其内保留了大量变形时产生的位错和空位等缺陷，产生了加工硬化效应，不同变形量的合金硬度较热轧态94HV分别提高了38、46HV；同时，冷变形还使合金保留了大量的变形储能。在开始时效时，温度和变形储能为沉淀相的析出提供了极佳的热力学条件。工艺B的合金先进行固溶淬火处理，使基体中保留了大量的过饱和溶质原子和空位，随后的冷轧又增加了大量的变形储能和变形缺陷，而且由于固溶温度1000高于工艺A的热轧温度960，合金具有更高的固溶度，故工艺B合金时效较之工艺A，析出速率更快，析出程度更加彻底，表现为硬度和电导率在极短时效时间内出现大幅度的升高。42电导率根据MATTHIESSEN规则，合金的总电阻看成是各部分电阻简单之和，则其表达式可列为LD总一P基体PROMLD析出PROM1时效前，合金的电阻主要为体PROMPROM；时效后，其电阻则主要由P基体P析出构成，由于时效后合金电导率大幅升高，可知P固溶P缺陷P析出，也即合金固溶溶质原子体积分数越高，缺陷密度越大，其电阻也就越高。冷变形可增大电阻，降低电阻温度系数，且加速过饱和固溶体的分解9，但其对电阻的作用远小于溶质原子和缺陷对电阻的作用。在开始时效时，温度为第二相的析出提供热力学条件，而位错和过饱和的空位和冷轧变形储能又为其提供了动力学条件。因此，时效初期会有大量的溶质原子析出，合金的电导率迅速升高。随着时效的进行，溶质原子过饱和度下降，析出缓慢并且析出量也减少，合金电导率呈缓慢上升趋势。CUCR合金在高温热轧过程中，温度会迅速下降伴随而来的是随温度的降低，溶质元素的溶解度降低，故在热轧过程中会产生部分沉淀。淬火冷却到室温后热轧态合金过饱和度低于固溶态合金，即热轧态合金中固溶的溶质原子体积分数低于固溶态。因此在后续的时效过程中，在近乎相同的沉淀驱动力下，一定韵时效时间后热轧态合金内溶质原子体积分数也低于固溶态。由公式1及分析可知，其电阻低于固溶态合金，夏承东等形变热处理对低浓度CUCR合金性能的影响故相同变形量和时效时间条件下，工艺A合金电导率高于工艺B合金的电导率。43加工工艺对于高性能时效强化铜合金，其型材加工的核心问题是如何在铜合金型材加工生产线上实现合金的固溶和时效。工业化生产板带的固溶处理显然加在热轧后面最理想。若仅考虑固溶效果来看，合金板带热轧打卷后重新加热到固溶温度然后淬火最为理想。固溶处理和时效对于有色金属零部件来说实施并不困难，但对于工业化批量生产的长板带则存在诸多困难。因为这就多了一道加热工序，且需要有较大的淬火槽，打卷后重新加热既增加了能耗，又使生产变得不连续，增加了生产成本，企业很难接受。若热轧在较高的温度快速完成并淬火到低温即工艺A中的在线热轧一淬火，将溶质原子在高温下较高的固溶度保留下来，即可在热轧过程中实现固溶处理。该工艺只需在生产线上安装在线冷却设备，而不需再经过加热即可实现，而且可在热轧生产线上连续完成。因此工艺A更易于在铜合金板带生产线上实现，适宜大规模批量连续生产。本实验中合金在线热轧一淬火后经6O冷轧并在450C时效30RAIN后，其硬度和电导率分别可达156HV，864IACS。CUCR合金为时效强化型合金，通过时效从过饱和固溶体析出大量细小弥散的沉淀相而强化基体。从过饱和固溶体析出的第二相颗粒的形状、尺寸和体积分数影响合金的强化机制和强化效果_1。相同工艺下不同温度时效产生的硬度峰值存在差异，如图1所示，400和450时效硬度峰值较高，而500和550峰值硬度较低。究其原因也是由于时效过程的析出第二相的体积分数不同造成的。温度不同，溶质原子CR在CU中的溶解度不同。时效温度过高，溶质在基体的溶解度也高，合金的过饱和度就低，时效时能有效析出的溶质体积分数也就低，故析出产生的强化效果就弱；时效温度过低，溶质在基体的溶解度虽然很低，但是其析出动力小，析出缓慢，如图3所示，时效时间长达960RAIN其硬度才到峰值。结果表明450C可作为该合金适宜的时效温度。变形量对合金的强化机制也有重大影响。在其它工艺条件相同条件下，变形量8O合金硬度值高出6O合金约1OHV，而电导率基本没有变化。变形量大的合金，由于储能也越大，故时效时迅速释放储能，发生回复现象，同时沉淀相迅速长大，达到或超过一定临界尺寸后强化效应丧失，表现为过时效状态。对比6O和80变形量的合金可知，变形量越大，其过时效也越快，在生产中难以控制。因此，可根据需要选择适宜的变形量。由本实验所得数据还可明显得出，除了400时效很长时间硬度还在增长外，CUCR合金在400以上温度时效1120MIN后硬度即可到达峰值，然后开始大幅度下降，此时电导率增长缓慢，呈过时效状态，且时效温度越高，合金过时效现象越明显。这与MJTENWIEK等的工作中得到的结果相似。在MJTENWICK等的工作中，该合金在450时效12H后其室温硬度急剧下降N。CR在CU中的高的扩散率口。可能是导致第二相颗粒快速粗化和过时效的重要原因。在现代化铜合金板带生产线上，时效2H即过时效的合金在生产上难以控制。因此，材料的过时效是CUCR合金面临的一个重要问题。延缓CUCR合金过时效成为材料研究者的一项重大课题，添加第三或第四组元以延缓其软化过程是值得研究的方向。5结论1CUCR合金在线热轧一淬火一冷轧时效工艺在热轧过程中实现固溶处理，可以获得硬度和电导率的良好综合，适合工业化批量生产。CUCR合金在线热轧淬火后经6O冷轧并在450。C时效30MIN后其硬度和电导率分别为156HV，864IACS。2CUCR合金经固溶一冷轧8O450时效30MIN后，其硬度和电导率可达176HV，802IACS。该工艺所制备合金性能优异，但难以实现工业化批量生产。3经不同工艺制备CUCR合金具有硬度和电导率的良好结合，但是由于CR在CU中扩散率很高，故该合金在时效过程中极易过时效，且时效温度越高，冷轧变形量越大，过时效现象越明显，在生产中难以控制。微合金化以延缓其时效软化过程是值得研究的方向。参考文献1FINKH，GENTSCHD，HEIMBACHMJIEEETRANSONPLASMASCIENCE，2003，3159739762TANGNY，TAPLINDMR，DUNLOPGLJMATERSCITECHNOL，1985，12702753王庆娟，徐长征，黄美权，等J功能材料，2007，387112511284GRUHLW，FISCHERRJZMETALL，1955，467427485张化龙J金属热处理，2000，242436GAON，HUTTUNENSAARIVIRTAE，TIAINENTJMATERSCIENGA，2003，3422702787BONFIELDW，EDWARDSBCJJMATERSCI，1974，94154228HOYTJJJACTAMETALLMATER，1991，39209120989SZABLEWSKIJ，HAIMANNRJMATERSCITECHNOL，1985，11O5310561O徐长征，王庆娟，郑茂盛，等J功能材料，2006，3712189819011IDURASHEVICHG，CVETKOCSKIV，JOVANOVICEVJBULLMATERSCI，2002，251596212LIUQ，ZHANGX，GEY，ETA1IJMETALLMATERTRANSA。2006，37A32333238876助财生箜塑兰鲞TENWICKMJ，DAVIESHAJ3SCIANDENG，1988，98543546BUTRYRNOWICZDB，MANNINGJR，READMEDIFFUSIONRATEDATAANDMASSTRANSPORTPHENOMENAFORCOPPERSYSTEMSMWASHINGTONDIFFUSIONINMETALSDATACENTER，METALLURGYDIVISION，INSTITUTEFORMATERIALSRESEARCH，NATIONALBUREAUOFSTANDARDS，1977133RYUHJ，BAIKHK，HONGSHJIJMATERSCI，2000，3536413646I14张毅，刘平，甲保红，等J功能材料，2010，413446449I15KNIGHTSRW，WI1KESPJMETALLTRANS，1973，42389239316MATTHIESSENA，VOGTCIJANNPHYSLEIPZIG。1864，1221931EFFECTOFTHERMOMECHANICALTREATMEN1718TSONPROPERTIESOFDILUTECUCRALLOYSXIACHENGDONG，WANGMINGPU，XUGUNYING，JIAYAHLIN，LIZHOU，GONGSHEN，YUHONGCHUN1SCHOOLOFMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING，CENTRALSOUTHUNIVERSITY，CHANGSHA410083，CHINA2KEYLABORATORYOFNONFERROUSMETALMATERIALSSCIENCEANDENGINEERING，MINISTRYOFEDUCATION，CHANGSHA410083，CHINAABSTRACTTWODIFFERENTTHERMOMECHANICALTREATMENTSTMTANDTHEIREFFECTSONTHEPROPERTIESOFCU一04CRALLOYSWEREINVESTIGATEDTHEALLOYSWERECHARACTERIZEDUSINGTHEMEASUREMENTOFVICKERSANDELECTRICALCONDUETIVITYTOOPTIMIZETHEPROCESSWHICHWASSUITABLEFORCOMMERCIALPRODUCINGTHEALLOYSWITHBESTCOMBINATIONOFSTRENGTHANDCONDUCTIVITYTHEMICROHARDNESSANDELECTRICALCONDUCTIVITYOFTHEALLOYSAFTERONLINEHOTROLLINGQUENCHINGANDCOLDROILINGWITH60REDUCTIONANDTHENAGING450FOR30MINREACHED156HV，864IACS，RESPECTIVELY，ANDTHEPROCESSWASSUITABLEFORCOMMERCIALPRODUCTION；ALLOYSWHICHWEREPREPAREDBYSOLUTIONTREATMENTCOLDROLLINGWITH80REDUCTIONAGING450FOR30RAINOBTAINEDTHEEXCELLENTPROPERTIESWITHMICROHARDNESSANDCONDUCTIVITYREACHED176HV，802IACS，RESPECTIVELY，BUTITWASUNPRACTICALTOCARRYOUTONTHEPRODUCTIONLINEANALYSISOFTHERESULTSINDICATEDTHEPREPAREDCUCRALLOYSWERESENSITIVETOAGINGTEMPERATUREANDAGINGTIME，ANDEASILYINCLINEDTOWARDSOVERAGING，ANDTHEHIGHERAGINGTEMPERATUREANDCOLDROLLINGREDUCTION,THEMOREDISTINCTLYOVERAGING，SOITWASDIFFICULTTOCONTROLTHEPRODUCTIONMICROALLOYINGMAYBEAWORTHSTUDYTOSUPPRESSTHESOFTENINGOFCUCRALLOYKEYWORDSCU04CRALLOY；THERMOMECHANICALTREATMENT；ONLINEHOTROLLINGQUENCHING；PROPERTIES；OVERAGE上接第87L页FABRICATIONANDCHARACTERIZATIONOFQU