热处理对Ni_（50.3）Mn_（24.5）Ga_（25.2）单晶预相变特性的影响

李迪等热处理对NISMNZ“GAZ单晶预相变特性的影响热处理对NIMN24GA2单晶预相变特性的影响李迪，钱林建，崔玉亭GR庆师范大学物理与电子工程学院，重庆400047摘要用提拉法生长的NI。MN。GA。单晶样品，在真空中进行多种形式的热处理。通过测量交流磁化率曲线，研究了退火和淬火对NI。MNGA。单晶预马氏体和马氏体相变温度的影响。实验表明退火会明显降低预马氏体相变的温度，而对马氏体相变影响较小。还发现在1023K以下，预马氏体相变会随淬火温度的升高而逐步变得明显，而在1023K以上，则呈相反的趋势。另外，实验还表明，经过高温淬火后的样品，再次通过一定的退火处理，样品将恢复明显的预马氏体相变征候。分析表明，热处理是通过改变晶体的内应力来影响预马氏体相变征候的。关键词预马氏体相变；交流磁化率；退火；淬火中图分类号TB34文献标识码A文章编号100197312013081159041引言HEUSLER合金NIMNGA是金属问化合物，既具有铁磁性，又可发生热弹性马氏体相变，且马氏体相变应变量可由磁场控制，在马氏体相该材料还具有较大的磁感生应变_】_6_，除此之外，对于某些接近正配分比的材料，在马氏体相变前，也会发生一次相变，通常称为预马氏体相变。一般情况下预马氏体相变引起的宏观应变量相对马氏体相变引起的要小得多，但是预马氏体相变包含着非常深刻的物理机制，也是人们关注的重要问题之一。人们已进行大量的研究，如利用超声L_7、磁化强度_8、中子散射、X射线叩和模拟计算_1等手段进行了实验测量和研究，结果表明在预马氏体相变温度附近，材料的各种物理性质有明显的异常现象，如剪切弹性常数变小，TA叩，叩，O横向声子模在7033处明显变软，等等。电子显微镜观察的结果】。发现，发生的预马氏体相变并非材料的晶体结构发生了变化，而是材料的晶格发生扭曲，整体结构仍保持着立方母相奥氏体相的晶格对称性，因此，预相变发生后形成晶格扭曲的预马氏体相。晶格的扭曲和材料内部的应力密切相关，而材料内部的应力可以通过热处理1胡来进行改变。本文在生长出能发生预马氏体相变合金NI。MNGA。的基础上，对其进行了不同温度下的退火及淬火等热处理，然后对热处理的样品进行了交流磁化率测量，以期考查热处理对预马氏体相变特性的影响，并分析产生这种影响的原因。2实验制备样品的原料皆为纯度为9995的单质金属，NI、MN和GA单质金属按NIMN5GA52的分子式配备，先用电弧炉熔炼成合金，然后再采用提拉法制备成单晶。单晶制备所用设备为MCGS一3设备，晶体生长过程中采用高纯氩气保护，单晶生长方向习惯规定为晶体的EOO1方向。单晶生长参数为生长速率1530MMH，籽晶杆转速30RMIN。测量样品的交流磁化率时，所加的交变测量磁场大小为40AM，所用频率为LL7HZ。升降温测量时，加热和冷却速率均为12KRAIN。3结果与讨论图1是单晶样品升温过程中测量得到的交流磁化率随温度变化的曲线。FIG1TEMPERATUREDEPENDENCEOFALTERNATINGCURRENTMAGNETICSUSCEPTIBILITYINTHEALLOYMEASUREDDURINGHEATING从实验曲线上可以看出，在142K附近，交流磁化率曲线发生一个突然向上的变化，这种变化是材料发生逆马氏体相变的标志。继续升温到219K即T标记处，交流磁化率曲线发生一个向下的变化，随后又恢复到所谓“正常”状态。在T处，交流磁化率曲线发生一个“V”变化，表明材料发生了一次相变，即通常所谓的预马氏体相变。继续升温到380K，交流磁化率曲线发生一个向下的突变，这是铁磁到顺磁的转变，380K即为材料的居里温度点。交流磁化率的结果表明所研究的材料除发生了马氏体相变外，还发生了一次预马氏体相变。预基金项目国家自然科学基金资助项目11074160；重庆市科技攻关计划资助项目2O08AC4011收到初稿日期20121217收到修改稿日期20130210通讯作者崔玉亭作者简介李迪1986，男，河南南阳人，在读硕士，师承崔玉亭教授，从事磁性功能材料研究。1160助窖幸料2013年第8期44卷马氏体相变的产生，根据之前的研究表明1，是由于在提拉法生长单晶过程中，因沿生长方向7001的温度不同于与之垂直的方向010、100，定向凝固将在晶体内引入一定大小的取向内应力，该内应力干预了软膜凝结，导致了对应TA软膜凝结的原子位移在某一晶体学方向上更易发生，产生了马氏体预相变。由图I还可看出此时的预马氏体相变还不甚明显，只是一个十分弱的一级相变。样品被密封在真空石英管中，在不同温度下退火2H，然后缓慢降温到室温，进行这样的热处理后，再测量样品的交流磁化率，得到不同退火温度的交流磁化率曲线，如图2所示。图2中曲线AF分别是样品在673、808、983、1073、I193和1293K温度下退火2H后缓降到室温后测量得到的升温过程的交流磁化率曲线。可以看出，随着退火温度的升高，母相交流磁化率相对量值越低，说明母相的铁磁性增强。因为铁磁性越强，材料磁畴或磁矩跟不上外界交流磁场的变化或越难磁化，导致交流磁化率量值相对变小。FIG2TEMPERATUREDEPENDENCEOFALTERNATINGCURRENTMAGNETICSUSCEPTIBILITYINTHEALLOYMEASUREDDURINGHEAT从图2也可看出，材料的居里温度和马氏体相变温度，在不同温度退火处理下的结果几乎没有变化。居里温度是顺磁到铁磁的二级相变点，马氏体相变是结构变化的一级相变，上述结果表明，退火热处理对这两种转变几乎没有影响对马氏体相变略有影响，但影响不大。但从图2可明显看出，退火对预相变特征和预相变温度有影响。退火温度从6731073K，预相变的征侯明显增强，即交流磁化率曲线上的“V形”明显增大；而相应的预相变温度明显下降。退火温度高于1073K，预相变特征反而减弱，但预相变温度仍明显下移。到1293K，预相变特征变得不明显，其预相变温度点也难以从交流磁化率曲线上观察到，母相交流磁化率曲线的量值逐渐降低，越来越接近马氏体相的交流磁化率值，仅从交流磁化率曲线上已较难判断材料发生的马氏体相变，尽管仍可看出，但其表现的特征明显不如低温退火和没有退火的结果。由此可以看出，退火对预相变特征有影响，影响程度与退火温度的高低有关，在较低的退火温度下，材料表现出明显的预相变现象。产生上述情形的可能原因是退火消除了晶体内部存在的内应力。用提拉法生长的NIMN2GA。单晶除了沿生长方向OO1产生了大的取向内应力以外，晶体内部还分布着杂乱无章的微弱的散杂内应力，在673和1073K之间，由于退火的温度较低，对内应力的消除效果还比较弱，随着退火温度的升高，晶体内部较弱的散杂内应力迅速消失，而对001方向的较大的取向内应力影响较小，致使沿001方向的内应力的作用更加明显，导致了预相变的征候更加显著。而退火温度1073K以后，晶体内部的散杂内应力已基本被消除干净，继续升高退火温度，OOI方向内应力的减弱现象明显地体现出来，导致预相变的征候逐渐变弱。图3是在不同温度下对待测样品进行淬火处理，然后测量得到的交流磁化率曲线。淬火处理的方式为先把样品在一定温度下退火30MIN，然后迅速冷却到冰水温度，进行快速淬火。图3曲线分别是在693、773、873、963和1023K温度下淬火测量得到的交流磁化率。图4是以同样淬火处理程序、但在更高淬火温度处理下的样品测量得到的交流磁化率结果。争羹图3单晶升温过程的交流磁化率曲线FIG3TEMPERATUREDEPENDENCEOFALTERNATINGCURRENTMAGNETICSUSCEPTIBILITYINTHEALLOYMEASUREDDURINGHEAT温度TK图4单晶升温过程的交流磁化率曲线FIG4TEMPERATUREDEPENDENCEOFALTERNATINGCURRENTMAGNETICSUSCEPTIBILITYINTHEALLOYMEASUREDDURINGHEAT从图3和4看出，低温淬火对材料的居里温度有明显的影响，高温淬火处理对居里温度几乎没有影响。高低温淬火对预马氏体相变温度和马氏体相变温度都有明显的影响。淬火对材料相变特征温度的影响总结在图5中。李迪等热处理对NIMNZGAZ单晶预相变特性的影响从图5可清楚地看到，随着淬火温度的升高，预马氏体相变温度T和马氏体相变温度A总体趋势都降低，尤其在6931023K范围内，随着淬火温度的升高，预相变和马氏体相变温度下降较迅速。淬火对相变温度影响的原因可能是淬火的样品保持了较高的晶体有序性，即淬火可使材料保持原子占位更加有序和占位准确L】，即材料的有序度更大，这种高度的有序相对而言发生相变需要更大的自由能，因而促使相变温度下降。浑火温度TL图5升温过程中，居里温度、预相变温度和马氏体相变温度随淬火温度的变化FIG5DURINGHEAT，CURIETEMPERATURE，PREMARTENSITICTRANSITIONTEMPERATUREANDMARTENSITICTRANSITIONTEMPERATUREDEPENDENCEOFQUENCHINGTEMPERATURE从693963K，随着淬火温度的升高，铁磁母相奥氏体相的交流磁化率量值逐渐升高，说明该项的磁性逐渐减弱；而预相变的征侯逐渐增强，即标志预相变特征的“V”逐渐明显。说明对材料进行适当的淬火处理，可得到预相变征侯较好的材料。高于1023K温度淬火，从图4可明显看出，奥氏体相的交流磁化率强度明显减弱，即奥氏体相的铁磁性逐渐增强；而预相变的征侯逐渐难以观察，即所谓的“V”形表现得越来越不明显。相应地，马氏体相变特征也表现得不明显，难以较确切地确定马氏体相变温度。但高温淬火对居里温度几乎没有影响。其可能原因是，淬火带来的不同部位的变温速度的差异导致材料内部产生了淬火内应力，该内应力的大小和方向与变温速度差异的大小和方向相关。由于淬火时材料不同部位的变温速度受到材料结构、外形以及冷却环境等多方面的影响，淬火产生的内应力总体来说是杂乱无章的。因此淬火给材料带来了不同方向的淬火内应力，这些内应力与材料内部的固有内应力一起，共同影响材料的预马氏体相变。当淬火温度较低时，产生的散杂的淬火内应力也较小，而在淬火之前的退火，消除了大量的材料固有的散杂内应力，所以总体来说，材料的散杂内应力减小，沿生长方向001的取向内应力的作用显著，导致了预马氏体相变的征候明显。当淬火温度较高时，在淬火之前的高温退火使材料内的固有散杂内应力已基本消失，但取向各异的淬火内应力迅速增大，沿生长方向001的取向内应力的作用被淬火内应力所抑制，导致预马氏体相变的征候不再明显。正如前述，高温淬火可以使预马氏体相变征候变得不再明显。为了进一步考查热处理对材料相变特征的影响，或考查一下高温淬火后的样品的预相变特性能否通过一定的热处理后，使材料的预相变特性恢复到明显情况。对淬火的样品再在一定温度下退火，然后测量材料的交流磁化率。图6给出了测量结果，图中曲线A、B和C分别是在1133、1213和1313K高温淬火后，又在1073K保温2MIN，缓降到1023K，保温2H，再缓降到室温，然后再测量材料的交流磁化率所得到的结果。从图6可以看出，经过如此热处理后，材料的预相变特征变得非常明显，特别是预相变标志的“V”形明显变大，材料展示出非常好的预相变特性。这表明，退火再次消除了因淬火产生的散杂内应力，但因为退火温度在1073K，根据上面的分析，此时的退火对沿生长方向001的取向内应力的消除作用还不太明显，使沿001的取向内应力的作用再次显著起来，致使预相变标志的“V”形明显变大，此结果与之前的推测相一致。温度“RK图6样品先淬火然后再退火的热处理后，测量得到的单晶样品升温过程的交流磁化率曲线FIG6TEMPERATUREDEPENDENCEOFALTERNATINGCURRENTMAGNETICSUSCEPTIBILITYINTHESAMPLEMEASUREDDURINGHEAT，THESAMPLETREATEDBYQUENCHANDANNA14结论用提拉法制备出发生预相变的NIMNGA合金，然后对样品进行了多种形式的热处理，进行了交流磁化率测量。结果表明退火导致马氏体相变温度略有降低，对预相变温度有较大影响，且导致预相变温度降低，可能原因是退火消除了材料内部存在的内应力。低温淬火导致材料的居里温度降低，高温淬火处理对居里温度几乎没有影响；高低温淬火都导致预马氏体相变温度和马氏体相变温度降低。在更高的温度淬火，导致预相变征候不明显或消失，可能的理由是在高温时破坏了材料的有序结构或高温淬火导致材料内存在较大的内应力。在NI。MNGA材料成分已定的情况下，通过热处理的手段来达到控制其预马氏体相变的效果，不仅加深了人们对预马氏体相变产生机理的认识，也具有很高的工业实用价值。1162助财抖2013年第8期44卷参考文献1MURRAYSJ，MARIONIM，ALLENSM，ETA16MAGNETICFIELDINDUCEDSTRAINBYTWINBOUNDARYMOTIONINFERROMAGNETICNIMNGAJAPPLPHYSLETT，2000，7768868882SOZINOVA，LIKHACHEVAA，LANSKAN，ETA1GIANTMAGNETICFIELDINDUCEDSTRAININNIMNGASEVENLAYEREDMARTENSITICPHASEJAPPLPHYSLETT，2002，8O1017461748E32HAMILTONRF，DILIBALS，ETA1UNDERLYINGMECHANISMOFDUALHYSTERESISINNIMNGASINGLECRYSTALSJMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGA，2011，528187718814P6REZLANDAZFIBALJI，RECARTEV，ETA1TRANSFORMATIONBEHAVIOROFNIMNGAINTHELOWTEMPERATURELIMITJJPHYSCONDENSMATTER，2012，2427276004ISYANGSHUIYUAN，LIUYONG，ETA1MARTENSITESTABILIZATIONANDTHERMA1CYCLINGSTABILITYOFTWOPHASENIMNGABASEDHIGHTEMPERATURESHAPEMEMORYALLOYSEJACTAMATERIALIA，2012，64255426762QUJP，WANGWH，MENGFB，ETA1MAGNETOCRYSTALLINEANISOTROPYANDMAGNETOELASTICITYOFPREFERENTIALLYORIENTEDMARTENSITICVARIANTSINNI52MNZ4GA24SINGLECRYSTALSJCHINESEPHYSICSLETTERS，2002，19591594171ZHUZY，WANGWQ，MIAOYH，ETA1DOPANTEFFECTSONMARTENSITICTRANSITIONANDMAGNETICPROPERTIESOFNI51_5MN25GA2MATERIALSJACTAPHYSICASINIEA，2005，5448944897E82JETTAN，OZDEMIRN，ETA1PHASETRANSFORMATIONSINSPURTEREDNIMNGAMAGNETICSHAPEMEMORYALLOYTHINFILMSJINFLUENCEOFTHEHEATTREATMENTONTHINSOLIDFILMS，2012，292343334399ZHELUDEVA，SHAPIROSM，WOCHNERP，ETA1PRECURSOREFFECTSANDPREMARTENSITICTRANSFOEMATIONINNIZMNGAJPHYSREVB，1996，542115045103CHABOYJ，LDZPITAP，ETA1XASANDXMCDSTUDYOFTHEINFLUENCEOFANNEALINGONTHEATOMICORDERINGANDMAGNETISMINANNIMNGAALLOYJJPHYSCONDENSMATTER，2009，211016002EL1GHOSHS，SANYALBCOMPLEXMAGNETICINTERACTIONSINOFFSTOICHIOMETRICNIMNGAALLOYSJJPHYSCONDENSMATTER，2010，2234346001EL2CASTDNT，VIVESE，LINDGFIRDPAMODELINGPREMARTENSITICEFFECTSINNI2MNGAAMEANFIELDANDMONTECARLOSIMULATIONSTUDYJPHYSREVB，1999，60107071708413王敬丰，凌闯，胡耀波热处理对锰铜合金微观组织和阻尼性能的影响J功能材料，2011，42101902190614崔玉亭磁场对NIMNGA单晶与相变温度的影响J商丘师范学院学报，2007，O6525715HIRSINGERL，LEXCELLENTCINTERNALVARIABLEMODELFORMAGNETOMECHANICALBEHAVIOUROFFERROMAGNETICSHAPEMEMORYALLOYSNIMNGAJJOURNALDEPHYSIQUEIV，2003，11297798OEL6HIRSINGERL，LEXCELLENTCMODELLINGDETWINNINGOFMARTENSITEPLATELETSUNDERMAGNETICANDORSTRESSACTIONSONNIMNGAALLOYSFJJOURNALOFMAGNETISMANDMAGNETICMATERIALS，2003，254255275277THEPREMARTENSITICPHASETRANSITIONNI5O3MN245GA252HECRYSTALSSINGLECRYSTALSLIDIQIANLINJIAN。CUIYUTINGCOLLEGEOFPHYSICSANDELECTRONICENGINEERING，CHONGQINGNORMALUNIVERSITY，CHONGQING400047，CHINAABSTRACTSINGLECRYSTALSAMPLESOFNI5O3MN245GA252AREGROWNBYCZOCHRALSKIMETHODINTHISWORKTHESAMPLESAREANNEALEDANDQUENCHEDINAVACUUMTHEINFLUENCE