水热处理对褐煤含氧官能团和亲水性的影响

第37卷第3期2014年7月煤炭转化C0ALC0NVERS10NVO137NO3JU12014水热处理对褐煤含氧官能团和亲水性的影响陈艳巨”周剑林王永刚。黄鑫D白磊”徐敏”摘要考察了不同水热处理条件对胜利褐煤主要含氧官能团甲氧基、羧基和酚羟基的脱除效果及其表面亲水性的影响结果表明，提高温度、延长恒温时间以及增大初压均能不同程度地促进含氧官能团的脱除，甲氧基、羧基和酚羟基的最大脱除率分别为6788，8941和937O脱除含氧官能团使水热处理后的煤样水接触角增大，亲水性减弱通过线性拟合，接触角与三种含氧官能团均表现出较好的相关性，其中羧基的相关性最好，说明羧基束缚水的能力要强于甲氧基和酚羟基关键词褐煤，水热处理，含氧官能团，接触角中图分类号TQ5300引言氧在煤中以有机和无机两种状态存在，有机氧主要以含氧官能团的形式存在，如羧基、羟基、甲氧基、羰基以及醚键等，无机氧主要存在于煤中水分、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐和氧化物中，其中对煤的性质影响最大的是以含氧官能团形式存在的氧L1，Z含氧官能团是造成褐煤较难干燥、反复吸水、易自燃、较难制浆、型煤防水性能低和液化氢耗高的主要原因L3因此，虽然世界范围内褐煤的储量丰富，并且价格低廉，但是褐煤的利用效率远低于高阶煤L8随着高阶煤的储量减少和价格攀升，各国都开始注重低阶煤的开发和利用水热处理是一种前景较好的提质技术，因为在水热处理过程中，煤中的水分是以液态的形式析出，减少了蒸发潜热，不仅能够显著脱除褐煤中的水分，而且还能够降低煤中的含氧官能团含量，从而提高褐煤的质量9王知彩等口0对水热处理后的神华煤进行红外光谱分析认为，水热处理能够破坏煤分子中羟基和醚氧键及环状紧密缔合的羟基间氢键，导致芳环侧链和醚键等弱共价键断裂周国江等1研究发现水热处理后的煤中羧基、酚羟基和芳酮含量降低，饱和烷烃增加常鸿雁等1研究了四种年轻煤在加压水蒸气下羧基和酚羟基含量的变化，最高脱除率分别达到了78596和313王毅等1在320条件下对内蒙褐煤处理1H后发现，总氧含量显著降低，脱氧率达2955胜利褐煤高氧含量严重制约其应用效率，因此，本实验考察温度、恒温时间、初压和水煤比等工艺条件对胜利褐煤中甲氧基、羧基和酚羟基脱除效果的影响，并研究脱除含氧官能团后煤样亲水性的变化，为褐煤的提质利用奠定理论基础1实验部分11煤样煤样取自内蒙古自治区的锡林浩特市的胜利煤田，粉碎后过200目筛，放于棕色样品瓶中低温保存，煤样的工业分析和元素分析见表1表1胜利褐煤的工业分析和元素分析TABLE1PROXIMATEANDULTIMATEANALYSISOFSHENGLILIGNITEULTIMATEANALYSIS,DAFPROXIMATEANALYSIS，DQBCHNSOVAFCJG一BYDIFFERENCE12实验装置和实验方法本实验高温高压的水热处理条件是利用美国PARR公司生产的4570型反应釜实现的，容积为500ML，设计压力为345MPA，温度为500控温仪表为PARR公司所产，型号为4843型，控温精度为1，水热处理实验装置见第28页图1将水和20G原煤按一定的质量比混匀加入到高压釜中，用N排净釜中的空气后维持设定的初压，然后以5MIN的速率升温到预定温度，恒温一段时间后，停止加热，让釜在空气中自然冷却到室温，抽滤分离煤水混合物，将煤样在真空80条件国家自然科学基金资助项目210762221硕士生；2博士生；3教授、博士生导师通讯作者，中国矿业大学北京化学与环境工程学院，100083北京收稿日期20130426；修回日期2013080828煤炭转化下干燥12H后，放于棕色样品瓶中低温保存，以备后续的测试表征用，通过单因子变量原则，分别考察温度、恒温时间、初压和水煤比对褐煤水热处理效果的影响，设定的多种工况条件见表2图1水热处理实验装置FIG1SCHEMATICDIAGRAMOFHYDROTHERMALTREATMENT表2水热处理实验设定的工况条件TABLE2OPERATINGCONDITIONSOFHYDROTHERMALTREATMENTEXPERIMENTSATEMPERATUREASVARIABLE，HOLDINGTIME一30MIN，INITIA1PRESSURE01MPA，MWATER0MCOA151IBHOLDINGTIMEASVARIABLE，TEMPERATURE一320，INITIALPRESSURE01MPA，MWATER。，NCOA1一5；I；CINITIALPRESSUREASVARIABLE，TEMPERATURE一320，HOLDINGTIME一15MIN，MWATERMCOA15ILDMWATERMCOA1ASVARIABLE，TEMPERATURE一320，HOLDINGTIME15MIN。INITIALPRESSURE01MPA13含氧官能团的测定主要考察了胜利褐煤煤中活性最高的三种含氧官能团甲氧基含量测定方法参照美国药典19版测定甲氧基的方法，基本原理是煤中的甲氧基能和HI反应生成CH。I，生成的CH。I与BR2反应生成HIO。，107与I一反应生成I，生成的I可以用碘量法测定，然后换算为甲氧基的含量L15羧基的含量采用BAC1三乙醇胺HCI缓冲溶液法测定，煤中的羧基以羧酸盐和羧酸两种形式存在，HCI能将羧酸盐全部转化为羧酸，BA。取代羧酸中的H附着在煤样上，然后加入过量的HC1，电离的H取代上一步中的BA，通过滴定计算参加反应的HC1，从而得出羧基的含量酚羟基的含量采用差减法测定，一般认为煤中仅含有羧基和酚羟基两种酸性基团，总酸度减去羧基含量，即得酚羟基含量故要测定酚羟基的含量，需测定总酸度，总酸度采用BAC1BAOH缓冲溶液法测定，缓冲溶液与煤中羧基和酚羟基均能发生反应，具体机理和测定羧基类似，从而测得总酸性基团含量114含氧官能团的脱除率含氧官能团的脱除率按下式计算Z一NOCOMC10O0CO式中为脱除率，；。为水热处理前干基原煤的质量，G；C。为原煤中甲氧基、羧基或酚羟基的含量，MMOLG；为水热处理后干基煤的质量，G；C为水热处理后煤中甲氧基、羧基和酚羟基的含量，MMOLG15接触角的测定将待测煤样研磨至200目以下，然后用加压成型模具压制成直径为14MLTL，厚约3ELM的具有压光平面的圆柱体试片，利用EASYDROPDSA20接触角分析仪进行测量，误差为3。，原煤的含氧官能团含量和接触角值见表3表3原煤的含氧官能团含量和接触角值TABLE3CONTAININGFUNCTIONALGROUPCONTENTANDCONTACTANGLEDATAOFRAWCOALCMMOLG一METHOXYCARBOXYLPHENOLICHYDROXYL010851615013124CONTACTANGLE。43O5DRYBASIS2结果与讨论21温度对含氧官能团脱除效果的影响温度对胜利褐煤中三种主要含氧官能团甲氧基、羧基和酚羟基含量的影响以及三种官能团脱除率随温度的变化见图2由图2可知，水热处理后煤TEMPERATURE图2温度对含氧官能团脱除效果的影响FIG2EFFECTOFTEMPERATUREONTHEOCONTAININGFUNCTIONALGROUPSINCOALHOLDINGTIME3ORAIN；INITIALPRESSURE01MPA；MWATER0COA1一51METHOXY口CARBOXYLOPHENOLICHYDROXYL一、LUGU8眦1、_重G96萑G第3期陈艳巨等水热处理对褐煤含氧官能团和亲水性的影响29样中的甲氧基和羧基含量均低于原煤中甲氧基和羧基的含量，并且随着处理温度的上升，甲氧基和羧基含量逐渐下降，320处理后煤样的甲氧基的含量为00447MMOLG，脱除率为6422处理温度低于220时，羧基含量变化不大，脱除率仅为918，温度高于220时羧基脱除加快，说明温度达到220时羧基才开始大量脱除，当温度达到320时，羧基的含量为03254MMOLG，脱除率高达825O这是因为褐煤中的甲氧基和羧基等官能团都是以较弱的桥键结合，在加热的条件下容易断裂E173原煤中酚羟基含量为13124MMOLG，而温度低于270水热处理后煤样的酚羟基含量均大于原煤中酚羟基的含量，但随着温度的上升，酚羟基的增加量逐渐减小这是因为一方面在水中残存的氧能将苯核或苯核侧链氧化而生成酚基、羟基和醌基等官能团1引，增加了酚羟基的含量；另一方面温度低于270时，酚羟基的脱除量少，因此造成酚羟基的生成量大于脱除量，温度低于270水热处理后的煤样酚羟基含量上升，当温度达到320时，酚羟基开始大量脱除，酚羟基的含量迅速下降为04353MMOLG，脱除率为711922恒温时间对含氧官能团脱除效果的影响图3为恒温时间对胜利褐煤中甲氧基、羧基和酚羟基含量以及三种官能团脱除率的影响由图3可知，随着恒温时间的延长，三种官能团的含量均逐渐降低，从0MIN到6OMIN，甲氧基的脱除率由5773HOLDINGTIMERAINH0JDTIMEMIN图3恒温时间对含氧官能团脱除效果的影响FIG3EFFECTOFHOLDINGTIMEONTHEOCONTAININGFUNCTIONALGROUPSINCOALTEMPERATURE320；INITIALPRESSURE01MPA；MWATERCOA1一51METHOXY；口CARBOXYL；CPHENOLICHYDROXYL增加到673O，酚羟基的脱除率由514O增加到8O2396，说明恒温时间对甲氧基和酚羟基的含量影响较大，这可能是由于煤中的甲氧基和酚羟基主要存在于煤结构单元的内部孔隙中，而表面的含量较少，延长恒温时间能够促使反应由煤粒表面深人到煤粒内部，促进甲氧基和酚羟基的脱除恒温时间为0MIN到15MIN时，羧基含量明显减小，其脱除率从6507增加到8486，从15MIN到6OMIN时，羧基含量几乎保持不变，这是因为不同支链上羧基的键能相差较大，导致部分羧基在该实验条件下较难脱除，大部分的羧基脱除反应能在15MIN中之内完成23初压对含氧官能团脱除效果的影响初压对胜利褐煤中甲氧基、羧基和酚羟基含量以及三种官能团的脱除率的影响见图4由图4可知，随着初压的增大，水热处理后煤样的甲氧基、羧基和酚羟基含量均逐渐减小随着初压增大，甲氧基的脱除率从6108增加到6788，变化幅度较小，因此初压对甲氧基含量的影响不大INITIALPRESSUREMPAINITIALPRESSUREMPA图4初压对含氧官能团脱除效果的影响FIG4EFFECTOFINITIALPRESSUREONTHEOCONTAININGFUNCTIONALGROUPSINCOALTEMPERATURE320；HOLDINGTIME15MIN；REWATER。MCOA1一51METHOXY；口CARBOXYL；CPHENOLICHYDROXYL当初压从01MPA升高到8MPA时，酚羟基的含量从06333MMOLG降低到02224MMOLG，脱除率增加了283696，这可能是因为压力增大能够降低褐煤的孔隙度，促进芳香环和桥键缩合，破坏了煤中的交联结构，促进酚羟基的脱除E193初压由01MPA增加到4MPA时，羧基的含量降低较快，脱除率增加了739，但初压从4MPA增加到8MPA，脱除率仅增加了039，羧基含量一IOI目I、售篁GU一IO日A一、售吾U96、S墨一卜嚣茸_、葺兽口0RJ一_IU茸韪一、LU皇。U96、_EIF；30煤炭转化基本保持不变煤中的羧基有羧酸和羧酸盐两种形式，羧酸盐主要作为水合作用的结合位点，而羧酸主要作为氢键的结合位点2。，增大压力能够促进煤孔隙度降低和内在水分的脱除，减少了水合作用和氢键的结合位点，导致羧基的脱除率增加当初压大于4MPA后，孔隙度降低趋势减弱，导致羧基的含量几乎保持不变整体上压力对羧基和甲氧基的脱除效果影响较小，而对酚羟基的脱除效果影响较大24水煤比对含氧官能团脱除效果的影响水煤比对胜利褐煤中甲氧基、羧基和酚羟基含量以及三种官能团脱除率的影响见图5由图5可MWAERRECOS1图5水煤比对含氧官能团脱除效果的影响FIG5FECTOFMWATERMCOA1ONTHEOCONTAININGFUNCTIONALGROUPSINCOALTEMPERATURE320；HOLDINGTIME15RAIN；INITIALPRESSURE01MPA一METHOXY口CARBOXYL，OPHENOLICHYDROXYL知，随着水煤比的增大，水热处理后煤样的甲氧基和羧基的含量均逐渐减小，甲氧基的脱除率从5315增加到6346，羧基的脱除率从82OO增加到884496这可能是由于水煤比的增加，一方面提高了反应体系的传热传质效率；另一方面增强了热水的抽提作用在对实验后的废水处理过程中，发现了腐植酸的存在，并且其产率随着水煤比的增大而增加I而腐植酸中含有大量的含氧官能团2，这就导致了水热处理后煤样中的甲氧基和羧基含量降低大，在水煤比3；1处达到一个极小值，脱除率高达9370，这可能是因为一方面，水煤比小于3L时，传热传质效率较低，影响了酚羟基的脱除；另一方面，由于本次实验每次用的煤样质量均为20G，增大水煤比会导致体系中的水量增多，水中残留的氧总量增加，对苯核或苯核侧链氧化作用增强，生成的羟基增多L1，酚羟基含量回升，因此综合羧基和甲氧基的脱除效果，认为水煤比3是较合适的25脱除含氧官能团后煤样亲水性的变化表征煤样亲水性最直观的方法是煤水接触角，一般来说，接触角越小，润湿性越好，亲水性越强；接触角越大，润湿性越差，疏水性越强2。水热处理后煤样的接触角值见表4表4水热处理后煤样的接触角值TABLE4CONTACTANGLEOFCOALAFTERHYDROTHERMALTREATMENTTEMPERACONTACTHOLDINGCONTACTINITIALTUREANGLETIMEANGLEPRESSURE。MIN。MPACONTACTANGLE97389766987999169923MWATERCONTACTMCOA1NGLETJ12O5O291705465220571927059893209891949401960929738498916992O8119420219819319931419840519766胜利褐煤原煤的接触角为43O5。，表现出较强的亲水性水是一种极性物质，煤是以非极性碳氢化合物为主体的疏水性物质，通常不容易被水分润湿，但是胜利褐煤中由于存在较多极性含氧官能团，因而具有较强的亲水性23,24由表4可知，水热处理后煤样的接触角均大于原煤的接触角，并且随着温度的升高、恒温时间的延长、初压的增加而增大，说明水热处理能够降低胜利褐煤的亲水性造成这一现象的原因可能是1水热处理使得亲水性的含氧官能团的含量显著减小，导致水分子和极性基团形成的氢键大量减少，亲水性减弱；2水热处理产生少量的焦油会吸附在煤粒表面，由于焦油是疏水性的，同样会导致煤样亲水性减弱2为了进一步探索含氧官能团和接触角之间的关系，将甲氧基、羧基和酚羟基含量分别和接触角进行了线性相关性分析，回归方程和相关系数的平酚羟基的含量随着水煤比的增加先减小后增方值见表5由表5可知，水热处理前后煤样接触角表5含氧官能团含量和接触角的线性分析TABLE5CORRELATIONOFTHECONTENTOFOCONTAININGFUNCTIONALGROUPSWITHCONTACTANGLE一、葛U卜嚣108目一、售篁_D96、8S蛊第3期陈艳巨等水热处理对褐煤含氧官能团和亲水性的影响31与甲氧基、羧基和酚羟基含量线性相关系数平方值分别为081，094和088，均表现出较好的相关性，其中羧基的相关性最好，这说明羧基束缚水的能力要强于甲氧基和酚羟基3结论1提高温度、延长恒温时间和增大初压均能不同程度地促进含氧官能团的脱除，相对来说，温度和10E113E123I33143153恒温时间的作用大于初压，随着水煤比的增大，羧基和甲氧基含量均逐渐减小，而酚羟基的含量先减小后增大，在本实验条件下甲氧基、羧基和酚羟基的最大脱除率分别为6788，8941和937O9，62水热处理能够显著降低胜利褐煤中含氧官能团的含量，产生的少量焦油还会堵塞在煤的孔隙中和冷凝在煤粒的表面，导致煤样亲水性减弱，接触角增大线性分析表明，三种含氧官能团均与接触角表现出较好的相关性，其中羧基的相关性最好参考文献张双全煤化学M徐州中国矿业大学出版社，200995147SATORUM，MASAHIROH，KOHK，ETA1ANALYSISOFOXYGENFUNCTIONALGROUPSINBROWNCOALSJFUELPROCESSINGTECHNOLOGY，2000，673L231243王宝俊，李敏，赵清艳，等煤的表面电位与表面官能团问的关系刀化工学报，2004，55813291334MURRAYJB，EVANSDGTHEBROWNCOALWATERSYSTEMPART3LTHERMALDEWATERINGOFBROWNCOALJFUEL，1972，514290296王娜，朱书全，杨玉立，等含氧官能团对褐煤热态提质型煤防水性的影响J煤炭科学技术，2010，383；125128DAVIDWG，RUSSELLJC，DAVIDEMTHEWETTINGBEHAVIOUROFSEVERALORGANICLIQUIDSINWATERONCOALSURFACESJFUEL，1996，75ZL238242赵鹏，刘立麟，高占先，等胜利褐煤在液化预反应中氧脱除的初步研究J煤炭转化，2009，3234447SAKAGUCHIM，LAURSENK，NAKAGAWAH，ETA1HYDROTHERMALUPGRADINGOFLOYYANGBROWNCOALEFFECTOFUPGRADINGCONDITIONSONTHECHARACTERISTICSOFTHEPRODUCTSJFUELPROCESSINGTECHNOLOGY，2008，894391396MASATOM，HIROYUKIN，KOUICHIMLOWRANKCOALUPGRADINGINAFLOWOFHOTWATERJENERGYANDFUELS，2009，23945334539王知彩，水恒福，张德祥，等水热处理对神华煤质的影响刀燃料化学学报，2006，345524529周国江，李全国，常亮水热处理后的褐煤红外光谱分析口黑龙江科技学院学报，2007，176331333周国江，苏军水热处理对褐煤性质及型煤抗压强度的影响刀黑龙江科技学院学报，2010，202107一I10常鸿雁，徐文娟，张德祥，等加压水蒸气下年轻煤脱氧改质的研究EJ煤炭转化，2005，2812529王毅，王志青褐煤水热改质及改质废水催化气化的研究口煤炭转化，2012，353T2832UNITEDSTATESPHARMACOPOEIAMETHOXYDETERMINATIONSOL2OLO3HTTPLWWWDRUGFUTURECOMPHARMACOPEIAUSP35DATAV353O0USP35NF3OS0一C431HTMLAUARDICEDJ，CLEMOWLM，JACKSONWRDETERMINATIONOFTHEACIDDISTRIBUTIONANDTOTALACIDITYOFLOWRANKCOALSANDCOALDERIVEDMATERIALSBYANIMPROVEDBARIUMEXCHANGETECHNIQUEJFUEL，2003，821T3540王学举，王涛，于才渊褐煤资源洁净高效转化中的脱水技术口干燥技术与设备，2010，85。211216王全强改善难浮煤泥浮选效果的途径探讨J选煤技术，2005，3313840MUKHEEEDK，SENGUPTAAN，CHOUDHURYDP，ETA1EFFECTOFHYDROTHERMALTREATMENTONCAKINGPROPENSITYOFCOALJFUEL，1996，754L477482JUNICHI0，YOSHIYUKIN，PETERJG，ETA1ROLEOFCARBOXYLGROUPSINTHEDISINTEGRATIONOFBROWNCOALBRIQUETTESBYWATERSORPTIONJFUELPROCESSINGTECHNOLOGY，1997，501L5768张营，冯莉，宋玲玲，等褐煤中腐植酸的提取及其含氧官能团的分析J。安徽农业科学，2012，4024；1214612147，12153CRAWFORDARJ，MAINWARINGDETHEINFLUENCEOFSURFACTANTADSORPTIONONTHESURFACECHARACTERISATIONOFAUSTRALIANCOALSJFUEL，2001，803L313320GUTIERREZRODRIGUEZJA，PURCELLJRRJ，APLANFFESTIMATINGTHEHYDROPHOBICITYOFCOALJCOLLOIDSANDSURFACES，1984，12125赵卫东，刘建忠，周俊虎，等低阶煤高温高压水热处理改性及其成浆特性J化工学报，2009，606；15601567周志军，梁嘉铭，刘建忠，等利用煤焦油改善上湾煤成浆性的研究刀热力发电，2011，405。2426N刀妇妇幻幻LFIFN口心32煤炭转化2O14年EFFECTSOFHYDROTHERMALTREATMENTONOCONTAININGFUNCTIONALGROUPSREMOVALANDHYDROPHILLCPROPERTYOFSHENGLILIGNITECHENYANJUZHOUJIANLINWANGYONGGANGHUANGXINBAILEIANDXUMINSCHOOLOFCHEMICALANDENVIRONMENTALENGINEERING，CHINAUNIVERSITYOFMININGANDTECHNOLOGY，100083BEIJINGABSTRACTTHECHANGESINOCONTAININGFUNCTIONALGROUPSANDSURFACEHYDROPHILICPROPERTYDUETOHYDROTHERMALTREATMENTSUNDERDIFFERENTCONDITIONSWEREEXAMINEDINTHISPAPERUSINGSHENGLILIGNITETHERESULTSSHOWEDTHATTHEINCREASESINREACTIONTEMPERATURE，REACTIONTIMEANDANDINITIA1PRESSURECOULDPROMOTETHEREMOVALOFOCONTAININGFUNCTIONA1GROUPSTODIFFERENTEXTENTSTHEMAXIMUMREMOVALRATEOFTHEMETHOXY，CARBOXYLANDPHENOLICHYDROXYLWERE6788，8941AND9370，RESPECTIVELYTHECONTACTANGLEOFTHECOALSAMPLESWITHWATERINCREASEDAFTERTHEREMOVALOFOCONTAININGFUNCTIONALGROUPS，WHICHWASADIRECTREFLECTIONOFWEAKHYDROPHILICPROPERTYONCOALSURFACETHELINEARFITANALYSISDEMONSTRATEDTHATTHECONTACTANG1EHASABETTERCORRELATIONWITHCARBOXYLTHANOTHERFUNCTIONALGROUPS，IMPLYINGSTRONGAFFINITYBETWEENCARBOXY1ANDWATERDUETOTHEFORMATIONOFHYDROGENBONDKEYWORDSANGLELIGNITE，HYDROTHERMALTREATMENT，OCONTAININGFUNCTIONALGROUPS，CONTACT上接第26页E53董晓蓉高效液相色谱法测定蔗糖铁注射液中蔗糖铁的分子量与分子量分布J药物鉴定，2006，1541921。6张风