水性环氧涂料的研究进展

圣言粉搂DONGFANGTURBINEF47李全德倪荣范华龚显龙戴君东方汽轮机有限公司四川德阳。618000摘要文章介绍了水性环氧涂料的特性，综述了水性环氧涂料的分类和制备方法以及水性环氧树脂涂料的研究进展和应用前景。关键词水性环氧；涂料；分类；制备；进展RESEARCHDEVELOPMENTOFWATERBORNEEPOXYCOATINGLIQUANDE，NIRONG，FANHUA，GONGXIANLONG，DAIJUNDONGFANGTURBINECO，LTDDEYANGSICHUAN61800ABSTRACTTHECHARACTERISTICSANDCLASSIFICATIONOFWATERBORNEEPOXYCOATINGWEREINTRODUCEDTHERESEARCHDEVELOPMENTSOFWATERBORNEEPOXYCOATINGSINCLUDINGPREPARATIONMETHODSANDAPPLICATIONPROSPECTOFTHECOATINGWEREREVIEWEDKEYWORDSWATERBORNEEPOXY，COATING，CLASSIFICATION，PREPARATION，DEVELOPMENT曩蔓0引言环氧涂料以其较高的附着力、优异的耐蚀性和耐化学介质性被广泛应用于涂料生产中但目前使用的环氧涂料多是溶剂型的大多数有机溶剂易挥发、易燃、易爆、有毒，使用中挥发出的有机溶剂不仅会对施工人员的健康产生伤害而且在严重浪费宝贵的石油资源的同时对环境造成较为严重的污染【2J。近年来，随着对涂料环保要求的不断提高具有极低的VOC含量和优异性能的水性环氧涂料成为新型环保涂料的研究热点【水性环氧涂料不仅具有较高的附着力、良好的耐化学介质性和耐腐蚀性等传统溶剂型环氧涂料的诸多优点，而且以水作为分散介质不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低对环境友好61。此外水性环氧涂料无气味、不易燃，在储运和使用过程中的安全性也大为提高1水性环氧涂料的分类常见的水性涂料可以分为如下4种类型环氧树脂型、水性聚氨脂型、丙烯酸树脂型、无机水性涂料型。水性环氧树脂涂料由疏水性环氧树脂作者简介李全德1985一，男，硕士研究生，毕业于北京科技大学材料学专业，现T作于东方汽轮机有限公司材料研究中心长寿命高温材料四川省重点实验室，主要从事发电设备防腐及材料保护相关的应用研究1二作。48LNGFAN乞GT扮URBIN1IIE分散体乳液和亲水性胺类固化剂双组份组成其中疏水性环氧树脂的乳化性决定了固化后涂膜性能。水性环氧涂料最初采用聚乙烯醇作为乳化剂后来开发了以多酰多胺与环氧化合物的加成物等为乳化剂的水性涂料。为了提高乳化效果，又开发出含环氧基团的乳化剂及自乳化型水性环氧涂料。自乳化是通过带有表面活性基团的化合物与环氧树脂相反应生成的环氧树脂表面带有活性水性环氧树脂可分为水乳型环氧树脂和水溶型环氧树脂两种通过在环氧树脂分子链中引入强亲水基团或在体系中加入亲水亲油组份可制得稳定的水性环氧树脂分散体目前主要的制备方法有机械法、相反转法和化学改性法。21机械法机械法即直接乳化法，其将环氧树脂通过研磨等物理方法制备成微米级的粉末再加入含乳化剂的水溶液并通过高速搅拌等分散手段形成水分散体。该方法的特点是制备工艺简单、成本低廉由于采用物理分散方法制备的水性环氧树脂体系中分散相的尺寸较大微米级故体系稳定性较差不易长期贮存。22相反转法相反转法是一种几乎适用于所有高分子树脂水乳液制备的有效方法。其主要原理是通过相反转将聚合物从油包水状态变成水包油状态其在高速剪切作用下将外加的乳化剂和环氧树脂混合均匀，并不断加入蒸馏水，当体系粘度突然降低或电导率不再增大时为相反转点获得均匀稳定的水可稀释分散体系。赵立英等F8】采用一甲氧基CON异丙醇基一对苯甲胺基聚乙二醇和酚醛环氧树JIF51为原料合成了非离子型活性乳化剂PEGF51，并通过相反转法制备了平均粒径为197NM的分散相PEGF51F51水乳液研究表明环氧树脂分子与PEG链段的化学连接提高了环氧树脂链段的亲水性和应变松弛速率。通过调节PEGF5L与F5L摩尔比13制备出具有优异拉伸强度、模量、断裂应变、冲击性能和低吸水率的水性环氧树脂涂料。黄凯等91以D4113环氧专用乳化剂与环氧树脂E一51等为原料分别采用相反转法和化学改性法制得了水性环氧树脂乳液。对比发现通过相反转法制得的水性环氧树脂乳液分散相粒径较大约为L10M，而化学改性法制备的乳液的分散相粒径达到纳米级。且添加同等剂量的乳化剂时相反转法制得的乳液稳定性相对较差相反转法制备乳液时可以适当增加乳化剂的用量以提高稳定性，但乳化剂的增加会降低涂膜的耐水性23化学改性法相比机械法和相反转法制得的水性环氧树脂乳液粒径较大、稳定性差的缺点，化学改性法制得的水性环氧树脂乳液粒径较小可达纳米级、稳定性也相对较好。因此化学改性法是目前环氧树脂水性化改性研究的热点化学改性法主要有醚化型、酯化型和接枝反应型3种类型，前两种方法均是打开环氧环引人极性基团而接枝反应型则是通过自由基引发剂引发丙烯酸类单体接枝共聚到环氧树脂的亚甲基上由于一COOH具有强烈的亲水性而使反应产物易溶于水并得到不易水解的水性环氧树脂231醚化反应型醚化反应型则是通过亲核试剂直接进攻环氧环上的C原子。现有方法如下【L埘将环氧树脂和对位羟基苯甲酸甲酯反应，而后水解、中和；将环氧树脂与巯基乙酸反应，而后水解、中和将对位氨基苯甲酸与环氧树脂反应其产物可在合适的胺水混合溶剂中形成稳定的分散体232酯化反应型环氧树脂和甲基丙烯酸单体的酯化反应已有研究其中双酚A型环氧树脂与丙烯酸单体的酯化物具有耐化学介质性好、韧性好、涂膜附着力好、光泽度高的特点通常在一定温度下采用胺类、KOH和季铵盐等作酯化反应的催化剂进行反应1如在环氧树脂的两端先引入不饱和双键，然后再与丙烯酸单体共聚即可制得环氧丙烯酸共聚乳液该方法与自由基接枝法相比，产物分子质量更大因此固化时可不加交联剂。王晓莹等IL2】采用不饱和脂肪酸亚麻酸在120C下对环氧树脂进行开环酯化以引入双键再以丙烯酸系单体与其进行自由基加成引入羧基由胺中和后加水分散制得平均粒径D为773NM具有良好稳定性的水性环氧树脂乳液233接枝反应型双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大在过氧化物作用下易形成自由基使得该自由基能与乙烯基单体共聚自由基接枝改性法即是利用上述特性将丙烯酸等单体接枝到环氧树脂分NGF乞T粉URN拔EJ49GFANGTURBINEDONL子链中制得水性环氧树脂。孙兴春等【13J以丙二醇甲醚为溶剂采用过氧化二苯甲酰BPO作自由基引发剂，在环氧分子链上的脂肪C原子上进行原位自由基接枝共聚以乙烯基三B一甲氧基乙氧基硅烷A一172配合丙烯酸系单体对环氧树脂进行改性当A一172的质量分数为环氧树脂的6时制得粒径在30100NM之间形状规整的改性环氧树脂水分散体其可在室温下储存1年以上显示了良好的稳定性。此外有机硅氧烷A一172不仅可以改善涂膜的耐水性、柔韧性、冲击强度见表1，更利于改善水性环氧树脂的自乳化性和形成具有良好宏观性能完整致密的涂膜表1有机硅氧烷接枝改性乳液固化涂膜的性能测试张凯等1】通过乙烯基单体与环氧树脂进行接枝聚合反应制备了大分子链中含有羧基的水性自乳化环氧一苯丙共聚物再采用氨丙基甲基二乙氧基硅氧烷A一2100对其改性制成硅氧烷改性的水性环氧树脂分散液。实验表明，在温度55采用占环氧树脂质量分数2215的氨丙基甲基二乙氧基硅氧烷做改性剂可制得粒径约为1472NM且具有良好稳定性的分散液该分散液可制得具有良好耐水性、耐化介质性、柔韧性和热稳定性的涂膜王浩林等LL51采用自由基接枝共聚法以甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯为接枝单体，磷酸酯PAM一200为功能单体环氧树脂为母体制备了改性水性环氧树脂乳液当环氧一丙烯酸体系引入占其质量分数6的磷酸酯单体PAM一200后乳液粒径变小约为100NM，涂膜的干湿附着力、光泽度均显著提高殷锦捷等【L6J以过氧化苯甲酰BPO为引发剂用仅一甲基丙烯酸与E一44型环氧树脂接枝共聚反应合成了环氧一丙烯酸多元接枝共聚物并用有机酸中和剂调节PH制得水性环氧一丙烯酸乳液，进而制得可在室温下固化的水性环氧涂料所得环氧一丙烯酸乳液在较低温度、PH为79时稳定性较好，但该涂膜不能用于受热底材的防腐较机械法和相反转法上述化学改性法制得的水性环氧乳液的稳定性相对较高乳液平均粒径小，施1二后获得的涂层性能较好。但对比上述三种方法不难发现化学改性法也存在生产T艺复杂、原材料成本较高的缺点这也限制了水性环氧涂料的使用范围双组份水性环氧涂料的固化剂F171S】在最初阶段含有大量游离的表面活性剂固化剂与水性环氧树脂的溶解度参数相差较大使固化后的涂层性能受到了较大影响。为了提高固化剂与环氧树脂的相容性，固化剂主要采用相对分子质量较低的环氧与多乙烯多胺反应生成端氨基环氧一胺加成物，再经封端和挥发性有机酸中和成盐工艺合成5O1NGFAN乞GT论URBIN嵌E水溶性环氧固化剂祝宝英等采用聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、多胺合成了具有良好理化性能的非离子型水性环氧固化剂刘刚等L201采用不同分子量的聚乙二醇与液体环氧树脂EPON828合成反应型乳化剂。然后将反应型乳化剂链段引入到以液体环氧树EPON828与间苯二甲胺为原料合成的端胺基中间体的分子结构中再用活性稀释剂进行封端最后加水分散制得水性环氧固化剂分散体。熊远钦等【2LI采用聚乙二醇PEG一2OOO、双酚A型环氧树脂CYD一128以及三乙烯四胺为原料，通过将PEG一2000和CYD一128在酸催化下反应，在固化剂分子中引入亲水的柔性聚醚链段并利用上述产物和液体环氧树脂对三乙烯四氨进行改性并在固化剂分子中引入环氧树脂分子链段最终制得一种稳定的无色透明的环氧固化剂水分散体双组份的水性环氧涂料与传统双组份涂料同样存在使用中易产生比例误差混合不均极易影响涂层性能等问题单组份水性环氧涂料逐渐引起人们的重视单组份水性环氧涂料的关键在于潜伏性固化剂的开发，双氰胺以其较长的潜伏期、良好的稳定性被用作环氧树脂固化剂但其与环氧树脂相容性较差。影响涂层的耐热性和耐水性。周建萍等【矧采用甲醛和含有环氧基团的化合物对双氰胺进行改性制得甲醛改性双氰胺水性环氧树脂液态固化剂降低了改性双氰胺固化环氧树脂的固化温度其配制的单组份水性环氧涂料乳液在室温下贮存期可达4个月。水性环氧树脂涂料已开始在设备底漆、罐头内壁涂料、建筑钢结构防腐、工业厂房地板漆、工业维修面漆等传统溶剂型涂料领域取得了应用。目前高性能水性环氧涂料的广泛应用。仍受到原料价格、生产工艺等的制约。但这正是推动水性环氧涂料技术不断发展的动力。随着制备技术的不断进步和涂装行业对环保要求的不断提高，其将具有越来越大的吸引力和广阔的市场空间。参考文献【1】王德中环氧树脂生产及应用【M1北京化学工业出版社，200147【2】董发勤，朱桂平，邓跃全。等新型生态环保涂料】材料导报，2003，1793638【3】夏新年，刘玉堂，熊远钦，等水性环氧乳液的研制IJ涂料工业，20043422729【4WEGMANNANOVELWATERBORNEEPOXYRESINEMULSION】JOURNALOFCOATINGSTECHNOLOGY，1993，652734【5KIMAS，WATANABEYDEVELOPMENTOFHIGHPERFORMANCEWATERBORNECOATINGSPARTIEMULSIFICATIONOFEPOXYRESINJPOLYMERENGINEERINGANDSCIENCE，2004，533253259【6ROESCHERA，TINNEMANASHAANEWCOADNGFORDEEPDRAWINGWITHPRESERVATIONLUBRICANTPRIMERPROPERTIESJ1PROGRESSIFLORGANICCOATINGS，2001，4313111122LTLE，刘国军，刘素花，等水性防腐涂料的研究进展现代涂料与涂装，2010，13122128【8】赵立英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