04章红外光谱.ppt

1、第一节 概述,分子中基团的振动和转动能级跃迁产生： 振-转光谱,第一节 概述,一、红外光的划分：中红外：4000200cm 1，2.550m，产生振动、转动光谱。 二、红外光谱的表示方法：一般用T或者T曲线表示 波数与波长的关系为： = (cm1),二、红外光谱与有机化合物结构,红外光谱图： 纵坐标为吸收强度， 横坐标为波长 （ m ） 和波数1/ 单位：cm-1 可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。,三、红外光谱与紫外光谱的区别 1产生机制不同：紫外辐射波长短，能量大，因此引起电子能级的跃迁；而红外辐射波长长，能量小，只引起振动及转动能级的跃迁。 2研究对象和范围不同：紫外吸收光谱只适合研究

2、不饱和有机化合物，尤其是研究具有共轭体系的有机化合物以及一些无机化合物。红外吸收光谱研究范围要宽得多，凡是振动中伴随着偶极矩变化的化合物都是红外光谱的研究范围，包含了几乎全部有机化合物及某些无机物，因此应用更广泛。 四、红外光谱的特点以及应用： 波数位置、波峰数目及其强度，反应了分子结构上特点，可用于鉴定未知化合物的结构或者确定化学基团，并可用于定性、定量分析以及纯度的检验。,第二节：红外吸收光谱法基本原理,产生红外吸收的条件： 1辐射光子具有能量与发生振动跃迁所需跃迁能量相等： E = h 2辐射与物质之间的耦合作用，即分子振动必须伴随着偶极矩的变化。 红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移机制

3、是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变电磁场(红外光)相互作用发生的。,产生红外吸收的条件,分子由于构成它的原子电负性不同，显示不同的极性，称为偶极子，常用偶极矩()来表示其大小，当偶极子处于电磁辐射电场时，该电场作周期性反转，偶极子受交替的作用力而使偶极矩增加或者减小。由于偶极子具有一定的振动频率，显然只有当辐射频率与偶极子频率相匹配时，分子才能与辐射(红外光)振动耦合而增大振动能，使振幅增大，即分子由基态振动跃迁到较高的振动态。 因此并非所有振动都能产生红外吸收，只有偶极矩变化(0)的振动才是红外活性的。 = 0的振动是非红外活性的。,第二节：红外吸收光谱法基本原理,对称分子：没有偶极矩

4、，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。 偶极子在交变电场中的作用示意图,一、红外吸收峰的位置-分子振动方程式,1双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧,分子的振动能级（量子化）： E振=（V+1/2）h V ：化学键的 振动频率； ：振动量子数。,键类型 CC C =C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,一、红外吸收峰的位置,例题: 由表中查知

5、C=C键的K=9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值,正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1,分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（=0）跃迁至第一振动激发态（=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。因为=1时，L=，所以 基频峰的位置（L）等于分子的振动频率。,一、红外吸收峰的位置,在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（ =0）跃迁至第二激发态（ =2）、第三激发态（ =3），所产生的吸收峰称为倍频峰。 = 0跃迁至 = 2时， （振动量子数的差值） = 2，则L = 2，即吸收的红外线谱线（ L ）是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。,由于分子非谐振性

6、质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。 以HCl为例：,一、红外吸收峰的位置,基频峰（01） 2885.9 cm-1 最强 二倍频峰（ 02 ） 5668.0 cm-1 较弱 三倍频峰（ 03 ） 8346.9 cm-1 很弱 四倍频峰（ 04 ） 10923.1 cm-1 极弱 五倍频峰（ 05 ） 13396.5 cm-1 极弱,除此之外，还有合频峰（1+2，21+2，），差频峰（ 1-2，21-2， ）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。,二、分子振动的形式,简正振动：分子质心保持不变，整体不转动，每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动，其

7、振动频率和位相都相同。,1简谐振动的基本类型 (1)伸缩振动：指原子沿价键方向来回运动，即振动时，键长变化而键角不变。例如：亚甲基、甲基）,二、分子振动的形式,(2)变形振动(变角振动)：指基团键角发生周期性变化而键长不变的振动，分为面内变形和面外变形。,三、红外吸收峰的数目（基本振动理论数 ）,简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度都相应于红外光谱图上一个基频吸收带。 设分子由n个原子构成。由于每个原子在空间上有3个自由度，因此分子共有3n个自由度。这3n个运动状态，包括振动、转动和平动自由度。 因此：振动自由度 = 3n (转动自由度 + 平动自由度) 分子共计有3个平动自由度(沿x

8、、y、z方向上运动，原子位置均发生变化)。 对于线性分子有2个转动自由度(沿x轴转动，各个原子位置不变，不能形成自由度)，而非线性分子有三个转动自由度。,三、红外吸收峰的数目（基本振动理论数 ）,对于线性分子：振动自由度 = 3n (转动自由度 + 平动自由度) = 3n (2 + 3) = 3n 5 对于非线性分子：振动自由度 = 3n (转动自由度 + 平动自由度) = 3n (3 + 3) = 3n 6,三、红外吸收峰的数目（基本振动理论数 ）,二氧化碳线型分子的振动形式： 3n-5=9-5=4,水非线型分子的振动形式： 3n-6=9-6=3,三、红外吸收峰的数目（基本振动理论数 ）,每

9、种简正振动都有其特定的振动频率，似乎都应有相应的红外吸收带。实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的： （1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收； （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并； （3）仪器不能区别频率十分接近的振动，或吸收带很弱，仪器无法检测 （4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。,四、吸收谱带的强度,红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。 一般地，极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C

10、、C-C、N=N等）振动，吸收较弱。红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示。,五、影响基频峰位移的因素,1内部因素结构因素：如邻近基团影响以及空间效应等使吸收峰移动。 A 电子效应诱导效应、中介效应以及共轭效应,诱导效应(I效应)由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导效应，引起分子中电子的变化，改变化学键的力常数，使键或者基团的特征频率发生位移。 元素电负性越强，吸收峰向高波数移动越显著。,b：共轭效应(C效应) 共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化，使原来双键略有伸长，电子云密度降低，力常数减小，使吸收峰向低波数方向移动,五、影响基频峰

11、位移的因素,c:中介效应(M效应) 在含有孤对电子的原子(O、N、S等)与具有多重键的原子相连时，可以起到类似共轭效应，称为中介效应，例如酰胺。 羰基由于氮原子的类共轭作用，使羰基上电子云移向氧原子，使羰基上电子云密度平均化，使C=O力常数下降，吸收频率向低波数方向移动。对于同一基团来说，中介效应M和诱导效应I同时存在，则吸收频率最后位置取决于两种效应的净结果。若IC则向高波数方向移动，反之向低波数移动。,中介效应(M效应),五、影响基频峰位移的因素,五、影响基频峰位移的因素,B.氢键 氢键形成使电子云密度平均化，使羰基伸缩振动频率降低。,分子间氢键受浓度影响很大，当浓度低时，不形成氢键，当浓

12、度高时，主要以缔合体形式存在。 分子内氢键不受浓度影响，两者可通过此区别。,五、影响基频峰位移的因素,C 振动耦合 当两个化学键振动频率相等或者相近时，并有一个共用原子时，由于一个键的振动通过共用原子使另一个键的长度改变，产生“微扰”，从而形成强烈振动相互作用。这种相互作用结果，使振动频率，一个向高波数移动，另一个向低波数移动。,五、影响基频峰位移的因素,D费米(Fermi)共振 当一振动频率的倍频与另一个振动频率的基频相近时，发生相互作用而产生强吸收峰，或者发生裂分，称为费米共振。 例如：,五、影响基频峰位移的因素,E 空间效应 :包括环状化合物的张力效应和空间位阻效应。,2外部因素：浓度效

13、应、温度效应、制样方法、极性溶剂等。 (1)气态时，相互作用力弱，可以观察到转动精细结构，液、固态时，易发生分子间缔合，形成氢键，导致吸收峰改变。 (2)溶剂效应：在极性溶剂中，溶质分子极性基团的伸缩振动频率随着溶剂极性的增加而向低波数方向移动，并且强度增加。,五、影响基频峰位移的因素,基团频率和特征吸收峰,一、官能团具有特征吸收峰： 原子基团在分子受激发后，会产生特征的振动。红外光谱的特征性是与各种类型化学键振动的特征相联系的，人们在研究大量化合物红外光谱后发现，不同分子中同一类型的基团振动频率是非常接近的，都在某一较窄频率区间出现吸收带。例如：CH3 28003000cm1，CN在2250

14、cm1附近等。,基团频率和特征吸收峰,二、官能团区(40001300cm 1)： 官能团区又称为特征区、基团频率区。区内的峰是由伸缩振动产生，比较稀疏，易于辨认，常常用于官能团的鉴定。,A: 40002500cm 1 XH伸缩振动区(X: O 、N、 C等),基团频率和特征吸收峰,B:25001900 cm 1为叁键或者累积双键区： 主要有：CC 、CN 以及 C = C= C 、 C = C = O等,基团频率和特征吸收峰,C: 20001500 cm 1双键伸缩振动区： 主要有C=C 、C=O 、C=N等,苯衍生物的泛频吸收带在20001650 cm 1范围内， 是CH面外和C = C面内

15、变形振动的泛频吸收，虽然强度弱，但吸收峰形状和数目与不同苯环取代类型有关。,C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,基团频率和特征吸收峰,D 15001300 cm 1，主要是CH变形振动，CH(CH3)2由于两个甲基弯曲振动偶合而在1380 cm1出现双峰。,2.指纹区(1350600 cm 1) A：1350900 cm 1，包括CO、CN、CF、 CP、 CS、 PO、 SiO等伸缩振动以及C = S、 S = O 、P = O双键伸缩振动。CO在13001000是最强峰，易于识别。,基团频率和特征吸收峰,B：900600 cm 1，可以确定一些化

16、合物的构型：,例如：烯烃的顺反异构,(CH2)n (n4)在720 cm 1吸收。 苯环取代情况：单取代双峰、 邻二取代单峰(740 cm 1)、 间二取代多峰、 对二取代单峰(810 cm 1),常见基团的红外吸收带,红外分光光度计,一、色散型红外分光光度计 1工作原理(与紫外分光光度计类似，主要区别在于单色器与样品池的位置)。 光源吸收池单色器检测器信号读出装置 2主要部件： (1) 光源：能斯特灯或者硅碳棒 能斯特灯：发光强度大，稳定性好，但寿命小，价格贵。 硅碳棒： 寿命长，机械性能好。,一、色散型红外分光光度计,(2) 吸收池：一般使用盐的单晶制作，例如：NaCl 、KBr、 CsI

17、、 KRS5(TlBrTlI(42%:58%) 因此要求：干燥、无水。 (3) 单色器：主要使用平面闪耀光栅； (4) 检测器：基于红外致热作用而设计。 高真空热电偶热电偶两端点因温度不同产生温差电动势，由于光强度不同，产生温度不同，所产生的温差电动势也不同。 热电检测器具有温度灵敏的偶极矩物质，极化度随温度改变而变化，极化度改变产生感生电荷，可以以电流形式测量。 高莱池气胀式检测器,色散型红外光谱仪工作原理图,二、傅立叶变换分光光度计：,由光源、迈克尔逊干涉仪以及试样插入装置、检测器、微机等构成。 特点：光通量大、速度快、测量光谱范围宽，但价格昂贵。,Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR,内部结构,傅里叶变换红外光谱仪工作原理图,傅里叶变换红