材料理论与技术之一.ppt

1、材料增强理论与结构,引 言,材料增强理论是材料学的一个重要研究内容 高分子材料作为材料学中的重要组成部分，在现代社会中发挥了越来越不可替代的作用 材料的强度与其结构密切相关 掌握一些材料增强与结构方面的规律，对于今后的研究工作有利,高分子材料增强最常用的方法：填充、改性 向高聚物中填充材料后改变其结构，进而影响性能（目的：独特功能材料、提高物理性能、降成本） 辅以一些加工、改性助剂，使其性能更趋完善 含能材料中同样会用到增强理论的内容 （硝胺、NQ）,本课程主要以聚合物材料的增强为对象 课程内容： 第一章填充改性聚合物的结构 第二章填充改性聚合物的界面设计 第三章填充改性聚合物的力学与热性能

2、第四章材料增强理论在含能材料中的应用,第一章 填充改性聚合物的结构,1.1 填充改性聚合物的组成,高分子材料（基体）满足：使用、粘合、工艺性能 填充材料（添加剂） 辅助材料,1.1.1 高分子基体连续相,要求,具有能满足使用要求的性能 对填充材料具有较强的粘合性能 良好的工艺性能,1.1.2 填充材料分散相,分类,粉粒状 纤维状 织物状,球形 立方形、片状 块状、短柱状,填料（补强或填充）,增强材料,1.1.2.1 填充材料的性质 (1) 尺寸：,球形、立方形、块状、粉状 粒径 （目数） 片状 颗粒的平均直径/厚度 纤维状 长径比,注意： 运用中，要知道粒径的分布对材料性能的影响规律 粒径分布

3、不同，影响流变性能、填料分散性、材料强度、耐磨性、光学性能、耐化学介质性能等,粒径小 分散均匀 力学性能好 粒径过小 成本高 难以分散均匀 （级配使用）,（2）表面结构与表面现象, 表面结构,物理结构 受多种因素影响 （a）结晶与非结晶填充 结晶 表面凹凸不平，结构复杂 非结晶 表面较平滑,（b）加工方法与深度,粉碎方法、时间；例：高岭土（六角片状）球状（粉碎） 纤维制备方法；例：玻璃纤维熔体纺丝表面光滑 金属短纤维高频震动切削不规则阶梯状,物理结构对界面设计具有重要意义：,表面亲和力大: 表面凹凸不平（有一定深度的细孔）基体渗透凹坑或细孔对增强有利 表面亲和力小: 表面较平滑基体不能渗透凹坑

4、或细孔接触减小对增强更不利,粒度大小、形态、物理结构特征可用比表面积来表征,比表面积定义： 单位质量填充物质的表面积，m2/kg,粒度越小，几何形态、物理结构越复杂 比表面积越大,比表面积测定：,吸附法（与外来分子的相互作用） 浸泡热法（与外来分子的相互作用） 透过法（流体透过性） 水银压入法（零点几纳米到几纳米微孔） 扫描电镜,b. 化学结构,填充材料表面化学组成和结构 表面原子的配位状态,与内部不同,例： 表面原子与其他原子或化合物反应生成不饱和键 大气中的一些物质（如O2、H2O等） 不饱和键反应 表面官能团（如羟基、羧基等） 存在于固体表面,不均匀性 依赖表面接受难易程度 对表面结构、

5、杂质或其他原子的存在敏感 与官能团和相邻点的相互作用有关,与一般反应有区别, 表面现象,表面现象 发生在界面的现象 产生原因 与物质的表面能有关,表面能的产生： 物质表面分子、原子或离子所处的状态与内部不同 例： 液体内部 分子受力对称 合力为零 液体表面 内部分子对表面层分子吸引力 气相 合力向液相,自由能： 将一个分子从相的内部迁移到表面层，外界要克服拉力对此分子的作用而作功，所消耗的功变为处于表面层分子的自由能 体系的表面积增加 更多的分子从相内迁移到表层体系的总能量增加 所消耗的功称为表面功 （非稳态、泡沫、纳米材料）,设：T、p、组成恒定，可逆体系 若：表面积增加Acm2，环境作功W

6、 则: 体系自由能变化：G- W 单位表面自由能增量： G/A W/A 即：,比表面自由能，也称为表面张力(界面张力） 单位：Nm1 或 dyncm1,表面张力大小： 含金属键的物质 含离子键的物质 含极性分子的物质 含非极性分子的物质 通常，表面张力指该物质与气体之间的界面张力,温度增加，表面张力下降(分子或离子间距离、热运动能力增加）, 润湿现象,液体滴到固体表面,铺展 润湿（浸润） 团聚 不润湿（不浸润）,润湿与否决定于液体对固体和液体自身吸引力的大小,液体对固体的吸引力 液体自身吸引力 浸润 浸润能力用浸润角来表示：, 90 不浸润 0 完全浸润 180 完全不浸润,SA SL LA

7、cos SA:固体表面张力； LA ：液体表面张力； SL：固液表面张力,cos （SASL）/LA,由上式可知：,SA90，液体不能浸润固体 LA SASL（ SASL）：SL）：0 ，液体完全浸润固体 LA SL）：完全浸润，且仍未平衡，铺展,可改变LA 或SA，使之满足LA SASL来改善填充高分子材料的性能,改变方法,填料表面处理：多采用，易实现 高分子基体改性,液体对固体吸引力的大小可用黏附功Wa来表示： Wa将1cm2固液连接面拉开所需的功 Wa LA SASL,液体自身吸引力的大小可用液体的结合功Wc来表示： Wc将1cm2截面的该液体柱拉开所需的功 Wc2LA,黏附功,结合功,

8、铺展系数,Wa与Wc之差称为铺展系数 WaWc SA SL LA 0，浸润； 0，不浸润, 吸附现象 一种物质附着在另一种物质表面上的现象 吸附放热；解吸吸热,物理吸附：表面上和被吸附物质之间的力是范德华力 化学吸附：在吸附和被吸附物之间形成化学键,分类,特点：,物理吸附 化学吸附, 普遍存在 吸附量会有较大差别 吸附物可能是单分子层，也可能是多分子层 吸附和解吸的速度均较快，易达平衡 多发生在温度较低的情况下, 有选择性（特定物质之间吸附） 一般为单分子层 不易解吸 通常在高温时发生 吸附平衡缓慢，温度升高，速度加快,物理吸附和化学吸附可以单独也可以同时进行,（3）填充材料的物理特性, 密度

9、,真实密度 表观密度,真实密度影响填充高分子材料的密度, 硬度,硬度高材料硬度和耐磨性高，加工成型设备磨损严重, 吸油值,吸油值高降低增塑剂的作用，性能下降, 光学特性,填充材料颜色、折光率、对一些波长光的吸收率等, 热性能,热导率、比热容、热膨胀系数等 热导率 聚合物：4.210-2.m-1.K-1左右 无机填充材料：（4.2-33.5）10-1.m-1.K-1左右 有机填充材料：4.210-1.m-1.K-1左右 比热容 聚合物和填料体积比热容相当 热膨胀系数 聚合物线膨胀系数：（6.0-15.0）10-5 金属材料：（1.0-3.0）10-5 填料：（0.3-20.0）10-6, 电性能

10、 导电与绝缘材料（导电性、介电常数） 金属填料：量小，相互不接触，电性能基本不变 量大，相互接触，形成回路，导电 非金属填料：电性能基本不变, 磁性能 制备磁性材料（铁氧体类、稀土合金类）, 热化学性能 一些材料高温下分解，需考虑加工对其影响 分解、阻燃、放热,1.1.2.2 主要填充材料,（1）碳酸钙,重质天然碳酸钙矿物（方解石、大理石等）磨碎 轻质石灰石经化学方法制备（石灰石CaO（锻烧） Ca(OH)2 (加水）Ca2CO3(通CO2） 有不同晶型，如立方、针状、球状、片状等） 活性表面处理（Surface Coated Calcium Carbonate）,种类,特性,价格低、无毒、无

11、味、白色、800900分解 硬度低、酸作用放出CO2（耐酸性差，需被基体充分包裹） 干燥、无结晶水 较好的抗冲击性能 提高硬度、抗弯曲模量和热形变温度效果不如滑石粉、石棉,（2）滑石粉（3MgO4SiO2H2O）,密度2.7-2.8 g/cm3、硬度低（矿物填料中硬度最小） 380500失去缔结水、800失去结晶水 片状结构（两层SiO2夹一层水合镁），层间易发生滑动 表面可能亲水，也可能疏水（产地不同） 可提高材料的刚性、抗蠕变性和热形变温度 成型收缩率低，可起熔体流动促进作用,特性,（3）高岭土（Al2O32SiO22H2O）,密度2.58-2.63 g/cm3、对红外线的隔阻作用显著（军

12、事、农业） 表面活性：活性高、易结团、易表面处理 双层结构（一层SiO2、一层水合Al2O3，化学健结合） 在不显著降低延伸率和冲击强度的情况下，对g较低的基体， 可提高其模量和拉伸强度,（4）硅灰石与硅灰石粉（CaSiO3） 组成：SiO2 50.9，CaO 46.9，其它金属氧化物 特性：密度2.9 g/cm3，针状结构（长径比15：1） 无毒、可用硅烷偶联剂处理、可提高填充高分子的弯曲、拉伸强度和降低吸水性,（）云母与云母粉（种类很多，主要成分硅酸钾铝） 片状多层结构、密度2.753.2g/cm3 含2.54.5结合水（约200脱水） 对725m红外线阻隔作用好 例：白云母K2Al4(A

13、l2Si6O20)(OH)4，密度2.85 g/cm3、片状 钠云母Na2Al4(Al2Si6O20)(OH)4 锂云母K2Li4(Al2Si6O20)(OH)4,（6）石棉（纤维状水合硅酸镁和硅酸钠的总称） 例：湿石棉，Mg6(OH)4Si2O5； 直闪石，(Mg，Fe)7(OH)Si4O112等 特性：密度2.42.6g/cm3，200以上慢慢析出水，600 以上快速析出水 提高弯曲强度、抗蠕变能力、热形变温度 降低热膨胀系数、往往冲击强度下降 粉尘致癌,（）硫酸钡（天然：重晶石；化学制备：沉淀硫酸钡） 特性：密度大（ 4.25-4.50g/cm3），能吸收X和射线,（8）长石（花岗岩粉碎

14、）和霞石 组成：长石，SiO2 67.8%；Al2O3 19.4%，Na2O 化学式，0.91(Na,K)(AlSi3O8)0.09Ca(Al2Si2O8) 霞石，SiO2 61.0%；Al2O3 23.3%，Na2O 9.8% 化学式，(Na，K)(AlSiO4) 特性：密度2.6-2.61 g/cm3 产品透明或半透明，硬度高 可使红外线大量通过 平均折射率为1.53，和大多数聚合物相近 易被聚合物润湿，分散性好,（9）二氧化硅 白碳黑：无定型二氧化硅，表面有活性基团,粉状微晶二氧化硅： 石英粉粉碎而成，密度2.65g/cm3 硬度大，常用于热固型聚合物（热塑性对设备磨损大） 硅藻土： 天

15、然产的硅石，有许多微孔结构，密度2.3g/cm3 熔凝二氧化硅： 石英砂熔凝而成，密度较小（2.18g/cm3) 热胀系数小（0.310-6/),（10）玻璃微珠 人工制备或从煤粉中分离，有空心和实心,（11）白泥 造纸厂废渣，主要成分为碳酸钙,（12）红泥（赤泥） 炼铝厂废渣，主要成分为氧化钙，强的吸水性,（13）碳黑 特性：导电、抗紫外线、叠层结构,（14）石墨 特性：导电、导热、耐热性能优良，柔顺而富有润滑性 密度2.2g/cm3；熔点3500,（15）碱式碳酸钠铝（NaAl(OH)2CO3） 特性：加热时发生热分解反应（生成H2O、CO2、NaAlO2，吸热），阻燃、减少发烟量，结构呈

16、微纤维状，具有补强作用,（16）氢氧化铝（Al(OH)3) 、氢氧化镁 特性：加热时发生热分解反应（生成H2O、吸热），阻燃、增加绝缘性，热分解温度： Al(OH)3，200-600；氢氧化镁,（17）三氧化二锑（Sb2O3)、硼酸锌(2ZnO3B2O53.5H2O) 特性：高的热稳定性、阻燃,（18）氧化钼（MoO3)及其化合物（(NH4)4MoO26） 特性：高效抑烟；MoO3密度4.69g/cm3,热稳定性540 ,（19）红磷及无机磷酸盐、有机磷 特性：阻燃,（20）淀粉、木粉、金属粉末、氯化物等,（21）玻璃纤维 特点：高的拉伸强度、弹性模量较低，小的热导率，高的耐腐蚀和绝缘性,微晶

17、结构、网络结构,可以看出：拉伸强度随纤维直径变细而提高 弹性模量约7104MPa，与纯铝相近，是普通钢的1/3，拉伸断裂延伸率约为2.6,（22）炭纤维 特点：有机炭高温炭化而成，耐低温、高强度、耐油、抗辐射、吸收有毒气体,（23）其他纤维 炭化硅纤维、芳纶纤维、氧化铝纤维、金属纤维等 炭化硅纤维： 先驱体法炭化硅纤维（由聚碳硅烷制备） CVD法炭化硅纤维（钨或碳纤维表面沉积炭化硅） 两类性能有差异：先驱体法炭化硅纤维拉伸强度和模量稍低 芳纶纤维： 聚对苯酰胺 聚对亚苯基对苯二酰胺,（24）纳米级填充材料 结构特征：壳层结构 表面层结构与内部完整结构 不同（键态、电子态、配位数） 体积结构不同

18、于常规材料，结合力性质发 生变化，表现出尺寸的依赖性,例： 具有闭壳层电子结构的金属，如Ca、Mg等，纳米材料内部的原子距，结合力由金属键向范德华力转变 具有开壳层电子结构的金属，如Cu、Al等，直径，原子距，结合力性质向共价键和离子键转变 常规的Si、Ge等材料，纳米级表现出金属健的性质 常规的离子健材料，如金属卤化物，纳米级表现出共价健的性质,总之，纳米级材料部分失去其常规的化学结合力性质，出现混杂性,纳米材料特性： 体积效应：在一定条件下，引起材料宏观物理化学性质上的变化，称为体积效应，或小尺寸效应 特殊的力学性能： 例 陶瓷 脆性；纳米陶瓷 一定的韧性（界面原子排列混杂，受力易迁移）

19、纳米金属硬度比粗晶高35倍 牙齿 纳米磷酸钙等纳米材料组成 特殊的热力学性能： 例 超微化 熔点降低 金 熔点1064；10nm，降为1037； 2nm，327； 银 熔点690；超细银，100；,特殊的光学性能： 例：黄金（Au）在超细后，为黑色（所有金属超细后，发黑） 可制备高效光热、光电转换材料、红外隐身材料等,特殊的磁性： 例：小尺寸超微粒子磁性改变 20nm铁 磁性1000倍； 6nm铁 磁性下降到0,特殊的电学性能： 例：小尺寸超微粒子电阻发生变化 金属 非导体，电阻温度系数变化；,特殊的抗菌性能： 例：纳米银粒较现有的硝酸银抗菌性能大大提高,表面效应： 粒子尺寸 表面原子数/总原

20、子数 表面能、表面张力 性质急剧变化,Sw：粒子比表面积（m2.g1） d：平均粒径（nm） ：密度（ g.cm3） K：常数，球形、立方形，K6,比表面积 表面原子晶体场环境、结合能与内部原子不同 存在许多悬空键，具有不饱和性 易与其他原子结合 具有很高的活性 例：金属超微粒子在空气中自燃 纳米粒子表面具有很强的吸附和催化性能，易聚团，难分散,1.1.3 助剂 高聚物主要由基质材料和补强填充材料构成 但是，成型加工时：需要一系列助剂，否则无法完成 1.1.3.1 偶联剂及其他类型的助剂,从化学结构和分子聚集态结构来讲，填充和基体材料一般有很大区别，难以形成所需的界面（无机、有机等方面）,解决

21、途径,对高分子基体进行改性 相对难以实现 填充材料表面处理 易于实现,用于表面处理的物质称为表面处理剂，主要为偶联剂,常用偶联剂： （1）硅烷偶联剂（RSiX3） R：与聚合物有亲合力或反应能力的基团，如NH2，SH等 X：能水解的烷氧基（如甲氧基、乙氧基）或氯,偶联剂的特点： 具有两性结构 分子中一部分基团可与无机物反应强固的化学键 另一部分基团亲有机物化学反应/物理缠结 种类：硅烷类 钛酸酯类 铝酸酯类 有机络合物类,以甲氧基为例，其在填充材料表面的反应历程如下：,因而，填充材料表面由亲水性 亲油性,使用方法,直接混合法 简便，条件：填充材料对偶联剂吸附能力强 偶联剂有机溶液处理填充材料（

22、易形成单分子层，不易结块） 偶联剂水溶液处理填充材料（适用于玻璃微珠、玻璃纤维类） 干混法处理填充材料,（2）钛酸酯偶联剂,1：易水解的短链烷氧基或对H2O有一定稳定性的螯合物，可与填充材料表面的结合水或羟基的质子H作用 2：较长链的酰氧基 或烷氧基 ，可与高分子基体的COOH、OH、酯基、醚基或环氧基发生反应 3: 带的不同官能团 例,阻燃,抗氧及热稳定性,阻燃及抗冲击性,与酚醛树脂交联,结构,抗氧及热稳定性,4：长碳链基，与聚合物发生缠绕，完整包覆填充材料表面，降低表面能 5：偶联剂较长链的末端，常为H，也可为双键、氨基、环氧基、COOH、OH、SH等，与聚合物反应形成化学偶联,分类,单烷氧基型 单烷氧基焦磷酸酯型 螯合型 配位型,单烷氧基型： 分子中只保留一个易水解的短链烷氧基，适用于表面不含游离水而只含单分子层吸附水或表面有羟基、羧基的无机填充材料，如CaCO3、Al（OH）3等。 例：,TTS（异丙基三异硬脂酸基钛酸酯）,TTBS95（异丙基三（十二烷基苯黄酰基）钛酸酯）,键合机理：,单烷氧基焦磷酸酯型 分子中较长链基为焦磷酸酯基，适用于含水量较高的填充材料 例：,TTOPP38S（异丙基三（二辛基焦磷酸酯酰基）钛酸酯,TTBPP56CS（异丙基三（二丁基焦磷酸酯酰基）钛酸酯,键合机