尿素法水合肼生产工艺的优化

1、尿素法水合肼生产工艺的优化 肼是用途广泛的化学品，主要用于合成农药、医药，生产水处理剂及聚合物发泡剂，并在高科技领域如火箭燃料、燃料电池方面有重要用途。 水合肼的生产方法有拉西法、尿素法、酮连氮法、双氧水法、空气氧化法。拉西法环境污染严重，设备投资大，产品收率低，在国外已经基本上被淘汰。尿素法能耗和物耗高，生产的粗肼中含有大量的氯化钠、碳酸钠及氢氧化钠等杂质，环保压力比较大。酮连氮法明显优于拉西法，其合成收率接近理论值，能耗约为拉西法的1/3。双氧水法是酮连氮法的改进，即采用双氧水替代次氯酸钠作为氧化剂，从而避免了次氯酸钠作为氧化剂带来的副产大量盐的问题，是一种清洁生产工艺，目前国外重要的水合

2、肼生产商多采用此法。空气氧化法目前还没有实现工业化。 我国大部分ADC生产企业用尿素法生产水合肼。水合肼生产工艺不仅影响ADC的生产成本，而且对ADC生产废水的综合治理影响较大。江苏索普化工股份有限公司(以下简称“江苏索普”)经过多年对尿素法生产工艺的优化，生产的水合肼中肼的质量分数提高到4%-5%，但其中含有大量的碳酸钠、氯化钠等无机盐，这给ADC生产废水的处理带来了相当大的难度。为此，江苏索普再次对生产工艺进行了优化，减少副反应隙生，提高水合肼收率。 1尿素法水合肼合成反应机制 尿素法生产水合肼的反应机制为：次氯酸钠与尿素在一定的温度下，在催化剂的催化作用下，经霍夫曼酰胺降解反应生成水合肼

3、。其反应分为2个阶段：第1阶段为尿素氯化反应，是放热反应阶段；第2阶段为水解反应，是吸热反应阶段。总化学反应式为： NH2CONH2+NaClO+2NaOHN2H4H2O+NaCl十Na2CO3。 主要副反应有： (1)次氯酸钠过量，N2H4+2NaClON2+2H2O+2NaCl(2)尿素深度氧化，NH2CONH2+3NaClO+2NaOHN2+3H2O+3NaCl+Na2CO3；(3)尿素水解，NH2CONH2+2NaOH2NH3+Na2CO3。 2合成工艺优化 (1)生产次氯酸钠的设备由反应釜改为填料吸收塔。 在次氯酸钠生产工艺中，江苏索普设计了2个吸收塔，采用二级吸收工艺：尾气首先用质

4、量分数为20%左右的烧碱溶液吸收，之后进主吸收塔。主吸收塔为填料塔，次氯酸钠溶液在塔外冷却后循环，将次氯酸钠生产过程中放出的热量及时移走，保证反应温度在控制范围内，减少副反应。吸收后系统氧化尾气后的第2次碱吸收液(主要成分为氯化钠及次氯酸钠)并人次氯酸钠循环液中，减少了废水排放量。通过上述改造，产品中次氯酸钠质量分数可控制在9%左右。 (2)合成水合肼的反应器由罐式改为列管式。 江苏索普在1万t/aADC改造时，对肼合成反应器进行改造，由原来的罐式反应器改为列管式反应器，提高了反应收率。在水合肼合成过程中，为减少副反应，进而减少后系统的废水量，选用MgSO4作为催化剂。一方面MgSO4在碱性条

5、件下可转化为Mg(OH)2胶体，其胶团外层具有的正电荷吸附ClO-，为尿素与ClO-发生氧化反应提供场所，并降低反应的活化能；另一方面，Mg2+具有较强的配位能力，能够与尿素中的胺衍生物、缩氨基脲等杂质形成不溶于水的络合物，阻止它们参与氧化反应形成复杂的副产物而影响粗肼的质量。 用上述工艺生产的氧化液中肼质量分数可达5%左右，肼收率以氯计可达70%。 3提纯工艺优化 根据肼合成反应机制，合成产物中含有大量的碳酸钠(其组成见表1)，如果合成产物直接去后道工序进行缩合反应，碳酸钠会与硫酸反应，一方面增加硫酸消耗量，另一方面会增加缩合洗涤废水排放量，增加废水中的硫酸根含量；因此，必须对肼合成反应后得

6、到的粗肼进行提纯，去除其中的碳酸钠、氢氧化镁等杂质，以得到相对较纯的肼液。 3.1原粗肼提纯增浓工艺及使用效果 粗肼提纯增浓工艺有2种：冷冻法，蒸发浓缩法。冷冻法是将粗肼冷却，碳酸钠以Na2CO310H2O形式结晶析出。蒸发浓缩法是将粗肼蒸馏、分馏、真空浓缩。考虑生产成本，江苏索普采用冷冻法回收粗肼中的碳酸钠。江苏索普原来采用多只冷冻釜间歇式冷却工艺，并使用多年。该工艺操作方便，但是在冷冻釜内仅依靠机械搅拌提高传热系数，粗肼冷却过程中碳酸钠结晶附着在传热管管壁上，使得传热系数降低，肼液温度下降速度较慢，从而影响碳酸钠的回收量。此外，冷冻釜须定期清洗，肼损失量大，废水排放量也较大。提纯后的精肼组

7、成见表2。 由表2中的数据可见：精肼中碳酸钠质量浓度仍然高达82.7g/L.其主要原因是为满足后道工序的生产需要，控制精肼中肼质量浓度在54 g/L左右，出料温度须在10左右，这也造成传热系数低。受传热系数低的影响，降温速度慢，单釜产能受限。随着ADC产量的增加，所需冷冻釜数量增加较多，不但占地面积大，而且固定成本及动力成本增加较多。此外，产量提高后若仍采用间歇式操作，工作量将大幅度增加。 3.2优化的粗肼提纯增浓工艺 为了提高碳酸钠回收率，江苏索普自行设计了一套粗肼提纯回收碳酸钠工艺，并在1万t/aADC改造后投入运行。其工艺流程见图飞。 该工艺流程中的关键设备为混冷器。从强制循环冷却器中抽

8、出部分低温的肼液与粗肼在混冷器中混合，将粗肼温度降至设定值，从而保证粗肼中的大部分碳酸钠在混冷器中析出。利用强制循环泵大流量循环肼液，一方面可提高传热系数，另一方面可防止碳酸钠析出附着在传热列管上而影响传热效果。这样，就实现了从粗肼中连续回收碳酸钠。提纯前后的肼液分析数据见表3。3.3粗肼提纯增浓新老工艺对比粗肼提纯增浓新老工艺对比见表3。 4丙酮汽提法提纯水合肼 采用冷冻法回收碳酸钠后的肼溶液中仍含有大量的无机盐、碱等物质，这些物质进入ADC生产的后道工序-缩合过程中，与联二脲、尿素等一起构成了成分多、氨氮及COD含量高的废水，这成为制约尿素法ADC生产发展的世界性难题。 江苏索普的技术人员

9、在查阅大量的资料后，通过实验摸索了丙酮汽提法提纯水合肼的工艺。实验中选择丙酮作试剂，让气体(或液体)丙酮先与肼在肼溶液的沸腾温度下反应，再经精馏、汽提将反应物从其盐溶液中分离出来，送到常压(或中低压)水解塔进行水解反应，制得不含杂质的肼水溶液。水解产生的丙酮返回系统循环使用。水解工艺是成熟的工艺，丙酮与低浓度肼溶液中肼的物质量的比为(2.0-3.6)：1，常压水解时控制温度在100-120，正压水解时控制温度在150-190。生产的水合肼可根据需要掺水配成肼质量分数在10%以上的水合肼。 尿素法是我国生产ADC的传统工艺，有一定的优势。对于已选择尿素法生产水合肼的生产企业来说，提纯低浓度肼溶液是解决ADC生产废水问题的