有机化学课件：2014级烯烃

1、烯烃alkene的学习目标,1、熟练掌握烯烃的系统命名，次序规则及顺反、Z-E命名法。 2、理解烯烃C=C双键的形成。比较C-C单键与C=C双键结构和性质的异同。 3、掌握烯烃的化学性质及其应用。,烯烃的结构,烯烃C=C中的C是Sp2杂化,sp2杂化轨道形状及其空间分布,C=C双键是由1个键和1个键组成的。 键: Sp2 - Sp2,py,py,烯烃C=C中的C是Sp2杂化 C=C双键是由1个键和1个键组成的。,烯烃的结构,烯烃的结构,烯烃C=C中的C是Sp2杂化 C=C双键是由1个键和1个键组成的。,键的特点： p轨道侧面重叠才能形成键; 键不能单独存在; 键不能旋转，否则断裂 键电子云对称

2、分布于单键平面的上、下方。 键不牢固.,双键键能：610kj/mol 双键键长：134pm,单键键能：347kj/mol 单键键长：154pm,烯烃的结构,请写出5个C的烯烃的所有同分异构体。,C=C键位置异构,C链异构,顺反异构,* 顺反异构现象, 2-丁烯,b.p. 3.5C,b.p. 0.9C,顺反异构（几何异构）： 由于碳碳双键不能旋转而导致的分子中原子或原子团在空间的排列形式不同而引起的异构现象。 条件：两双键碳原子上所连的2个原子 或原子团不同。,两个相同基团位于双键同侧为顺/cis式 两个相同基团位于双键异侧为反/trans式,按次序规则分别确定双键两端碳原子上所连接的原子或原子

3、团的次序大小； 若双键的2个碳原子上连接的次序大的原子或原子团在双键的同侧，为Z式构型； 若双键的2个碳原子上连接的次序大的原子或原子团在双键的异侧，为E式构型。,Z、E标记法规则,2、若与双键直接相连的原子相同时，依次比较其 直接连接的原子或原子团序数的大小。,3、若连有重键时，重键以两个或叁个相同的原子 计算。如-CN，看作C与三个N相连。,顺 / Z,反 / E,反 / Z,比较原子或原子团大小的次序规则：,1、先比较直接与双键相连的原子，按原子序数的大小判断；原子序数大的为大基。,C=C,H,CH3,H,H,C=C,CH3,H,H,CH2 CH3,C=C,Br,Cl,CH3,H,C=C

4、,CH3,CH3,H,CN,C=C,CH3,H,CH3,CH3,C=C,CH3,CHO,Cl,CH2OH,反/ E,Z,顺/E,E,练 习,顺反异构体属于立体异构体； 顺/反 与 Z/E 是两套不同的命名方法， 无对应关系； 顺反异构体之间在室温下不能相互转化，它们的理化性质也有差别。,*,顺反异构体在物理性质上存在差异,cis-1,2-二氯乙烯,b.p.,n20D,d420,60.3,1.4486,1.2835,trans-1,2-二氯乙烯,48.4,1.4454,1.265,顺反异构体化学性质上存在差异,cis-丁烯二酸,顺反异构体生理活性不同,（1）维生素，四个双键均为反式构型活性强，若

5、其中出现顺式构型则活性大大降低。 （2）亚油酸与花生四烯酸，其双键均为顺式结构时才具有降血脂作用。,二 命名,1、选主链 含双键的最长碳链,2、编号 近双键,3、写名称,反-取代基位置-取代基名称-双键位置-某烯,顺-取代基位置-取代基名称-双键位置-某烯,命名 常见基团： CH2=CH- 乙烯基 CH3-CH=CH- 丙烯基（1-丙烯基） -CH2-CH=CH2 烯丙基（2-丙烯基）,CH2=CHCH2CH3 CH2=CCH3,CH3,CH3CH = CHCH3,举 例,C=C,CH3,CH3,H,H,C=C,CH3,H,H,CH3,1-丁烯,2-甲基丁烯,2-丁烯,顺-2-丁烯 cis-2

6、-butene,反-2-丁烯 trans-2-butene,CH3CH2-C-CH2CH2CH3,CH=CH2,CHCH2CH3,CH3,C=C,CH3,CH2CH2CH3,H,CH2CH3,4-甲基-3-乙基-3-丙基己烯,Z-3-乙基-2-己烯,CH3CH2CH2 -C =CH2,CH3-CH,CHCH3,CH3,3,4-二甲基-2-丙基戊烯,练 习,CH3CHC=CHCH3,CH3,CH3,CH3CH=CC（CH3）3,CH2CH3,3，4-二甲基-2-戊烯,4，4-二甲基-3-乙基-2-戊烯,CH3CH-C-CH2CH3,CH3,CH2,3-甲基-2-乙基丁烯,CH3-CH-C-CH3

7、,CH3,CH2,CH3,CH,CH2,3，3，4-三甲基己烯,三、烯烃的化学性质,（一）加成反应addition reaction 有机化合物分子中双键或三键上的 键断裂，加入其它原子或原子团的反应.,三、烯烃的化学性质,1 催化加 H2（H-H） 烷烃,注意：烯烃的位置异构体和顺反异构体，催 化加氢产物相同。,2 加 X2（X-X） 邻二卤代烷,应用：合成二卤代烷； 鉴别烯烃、双键,CCl4,例如：乙烯通入溴水后，溴的颜色逐渐消失,烯烃与X2的加成反应历程,注意：反应是因溴正离子进攻双键所致！,(cyclic bromonium ion),(背面进攻）,(antiaddition),例如：

8、含NaCl的Br2与烯烃的加成,3 加 HX（H-X） 卤代烷,CH3CH=CH2 + HBr,CH3CHBrCH3,CH3CH2CH2Br,不对称烯烃,不对称试剂,两种产物有主次之分； 判断规则：马氏规则,CH3CH=CH2 + HBr,CH3CHBrCH3,CH3CH2CH2Br,不对称烯烃,不对称试剂,两种产物有主次之分； 判断规则：马氏规则,马氏规则Markovnikovs rule ： 当不对称烯烃与不对称试剂加成时，不对称试剂带正电的部分主要加到双键含氢较多的碳原子上，而带负电的部分加到双键中含氢较少的碳原子上（氢多越加氢）,1.定义：在多原子分子中，由成键原子电负性不同引起分子中

9、电子云密度分布发生改变，造成键的极化，而且这种影响能随分子链传递下去的效应。 2.方向判断:以CH为标准(I=0)。,诱导效应(inductive effect I)解释马氏规则P51, X的电负性 H, X具 I效应，X是 吸电子基(electron-drawing group) Y的电负性 H, Y具 +I效应，Y是 斥电子基(electron-donation group).,-I效应 比较标准 +I效率,诱导效应的传递示意图：,根据实验结果,常见原子(原子团)电负性大小次序为:,-F-Cl-Br-I-OCH3-OH-C6H5-CH=CH2-H -CH3-C2H5-CH(CH3) 2 -

10、C(CH3)3,H 前面的是吸电子基electron-drawing group 后面的是斥(给)电子基electron-donation group,马氏规则的解释,根据实验结果,常见原子(原子团)电负性大小次序为:,-F-Cl-Br-I-OCH3-OH-C6H5-CH=CH2-H -CH3-C2H5-CH(CH3) 2 -C(CH3)3,H 前面的是吸电子基electron-drawing group 后面的是斥(给)电子基electron-donation group,试推断下列反应的主要产物： CH3-CH=CH-CH2CH3+HBr ,3 加 HX（H-X） 卤代烷,CH3CH=CH

11、2 + HBr,CH3CHBrCH3,CH3CH2CH2Br,不对称烯烃,不对称试剂,4 加H2SO4（H-OSO3H）醇（工业合成）,CH3CH=CH2 + H2SO4,应用：除杂 例除去烷烃中少量的烯烃杂质。,5 加H2O（H-OH）醇（直接水合）,CH2=CH2 + H2O,6 加HCIO（OH-CI+）卤代醇,CH2=CH2 + HOCI,CH3CH2 OH,7 加硼氢化合物,烯烃硼氢化（B2H6）得到的硼烷再氧化 （H2O2/OH-）反应可制备反马氏产物-伯醇。,反马氏加成 条件：光照或过氧化物（仅适合HBr）,（二） 氧化反应（加氧或去氢） 先断键，反应条件强烈也断键 。,1 催化

12、氧化,CH2=CH2 + O2,300以上则生成CO2和H2O，若用氯化钯作氧化剂，乙烯或丙烯分别生成乙醛或丙酮,R-COOOH 过氧有机酸 氧化双键成环氧结构。,（二） 氧化反应（加氧或去氢）先断 键，反应条件强烈也断键 。,条件 产物 （1）中性或碱性 （稀 冷）邻二醇、二氧化锰 （2）酸性（ 双键断裂）（浓 热） 含2个H的双键C CO2、H2O 含1个H的双键C RCOOH(酸) 不含H的双键C RCOR (酮),3 被KMnO4（紫红色）氧化,含2个H的双键C HCOH甲醛 含1个H的双键C RCOH醛 不含H的双键C RCOR/酮,4 臭氧化,O3/ Zn+H2O,O3/ H2O

13、产物与酸性KMnO4氧化相同。,OsO4四氧化锇 氧化产物为：顺式邻二醇,试判断异丁烯与下列试剂是否反应,并写出主产物。 (1)H2,Ni (2)Br2 (3)HBr (4)HBr,过氧化物 (5)HCl,过氧化物 (6)H2SO4 (7)H2O,H+ (8)Br2,H2O (9)Br2,NaCl水溶液 (10)(BH3)2,然后H2O2,OH- (11)冷的碱性KMnO4 (12)热的KMnO4 (13)O3,然后Zn,H2O,（三）聚合反应(polymerization),polymer,monomer,单体,聚合物,n:聚合度,（三）聚合反应,乙烯聚合： 1MPa：低压聚乙烯 3-7MP

14、a：中压聚乙烯 150MPa：高压聚乙烯,聚乙烯有良好的电绝缘性能，是用途很广的塑料，包装袋、电线皮等。苯乙烯及其衍生物可用作医用高分子微球。,乙炔聚合： 2分子：乙烯基乙炔 3分子：苯,（四）-H的活性反应 - 取代,-H：与官能团碳原子直接相连的碳原子上的氢,高温,CH3CH=CH2 + Cl2,CH3CHCl-CH2Cl,CH2ClCH=CH2,CH3CH=CH2 + Cl2,NBS/过氧化物：溴代,250及无光照条件： 烯烃与卤素在液相反应，利于发生离子型亲电加成； 气相 高温 紫外线照射：丙烯与氯进行烯丙型H(-H)取代反应。,四、重要的烯烃-乙烯,乙烯是衡量一个国家化学工业水平的一

15、个尺度。,四、重要的烯烃 丙烯,Alkenes are hydrocarbons which contain the carbon-carbon double bond.In alkene molecules,the carbon atoms of the carbon-carbon double bond are sp2-hybridized carbons so that the structures of the alkene molecules are plane forms.Thebond is formed by a head-to-head overlap of two sp2

16、orbitals of alkene,while the bond is formed by a sideways overlap of two sp2 orbitals of alkene.The bond is more stable than the bond.The electrons of the bond are located between the two carbon atoms but geneually above and below the plane of the bond.The bond is easy to be attacked and broken by e

17、lectrophilic reagents and it is easy for the alkene to undergo the electrophilic addition reaction.the bond of the alkene cannot rotate freely,the cis-trans-isomerism of the alkene molecule can be produced.The cis-trans-isomers can be named by the cis-trans-nomenclature and also by the Z ,E nomencla

18、ture.,The properties and the reactions of alkenes are related to the electroncloud density of the carbon-carbon,double bond.In the multi-atom molecule,the electron cloud can drift towards the stronger electronegative atom, which can produce the inducing effects.According to the different effects,the

19、 inducing effects can be classifiea into the pulling electron inducing effect and the pushing electron inducing effect. The main properties of the alkene are summarized as follows: H oxidation reaction,reduction reaction | | | -C-C=C- electrophilic or free radical addition reaction, halogenated reac

20、tion by free radicals,Summary,Alkenes can be catalyzed to undergo the catalysis addition reaction(reduction reaction)in the presence of mental catalysts.Alkenes can be oxidized by cold-diluted KMnO4 to produce orthodiols.According to the different structures of the alkene molecules,alkenes can be ox

21、idized in acid by warm KmnO4 solution to produce carbon acids,carbon diocide,ketones and so on. Alkenes can react with electrophilic teagents.The reaction is called electrophilic addition reation.Asymmetry alkenes can react with asymmetry reagents to produce the anti-Markovnikov additon products.Whe

22、n asymmetry alkenes and HBr are placed tighter in the presence of peroxidants,the addition reaction is affected by perocidant effect and produce anti-Markovnikov addition products.,Summary,Alkenes with a-H can undergo the substitution reactions of free radicals at high temperatures or in the lights.

23、According to the stereochemistry, the addition reactions,which take place between alkenes and electrophilic reagents,are anti-addition reactions,Alkenes can be oxidized by cold-neutral KMnO4 and the mainproducts are cis-orthodiols.Alkenes can be oxidized by peroxidants(ROOR)to produce cis-products.T

24、hese reactions,which are advantageous reactions in the stereochemistry,are called stereo-selective reactions.The reactions in which different steroisomers produce other different stereoisomers,are called stereo-spcified reactions.,Summary,判断反应类型及反应主要产物,判断反应类型及反应主要产物,区别题要求： 1、反应现象明显（有颜色变化，沉淀 生成，气体生成等） 2、反应容易进行 3、正确描述反应现象 4、按格式书写,例：如何区分己烯和己烷,推测结构 有A、B、C、D四种烃，经臭氧化-还原水解后分别得到下列产物： A：甲醛+2-丁酮 B：乙醛+丙醛 C：丙酮 D：乙醛、甲醛、2，4-戊二酮 写出四种烃的结构。,推测结构： A B C分子式均为C5H