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1、 专家论坛2016 年第 12 期- 9 -乙醛醋酸化工 。 2016 年乙醛、 醋酸及其衍生 物技术、市场研讨会论选 国内外乙烯法合成醋酸乙烯技术研究进展晓铭 摘要：乙烯法由于工艺性、经济性好而成为目前世界上合成醋酸乙烯的主要方法。 从催化剂和生产工艺等方面概述了国内外乙烯法合成醋酸乙烯的技术进展，指出了其今后的发展方向。 关键词：醋酸乙烯；乙烯法；催化剂；生产工艺；技术进展；设备装置 醋酸乙烯（简称 VAc）又称醋酸乙烯酯，是一种重要的有机化工原料， 主要用于生产聚醋酸乙烯 （PVAc）、聚乙烯醇（PVOH）、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE） 或共聚树脂（EVA）、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物（

2、EVC）、聚丙烯腈共聚单体以及缩醛树脂等衍生物，在涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、皮革加工、合成纤维、土壤改良等方面具有广泛的，开发利用前景广阔。 目前,醋酸乙烯的生产工艺路线主要有乙烯和乙炔法两种1-2，其中乙烯法由于工艺性、经济性好而成为目前国外生产醋酸乙烯的主要方法。 采用该方法的醋酸乙烯生产能力约占总生产能力的 70% 以 上。 (1858-2774)g/(Lh), 远优于固定床工艺（700-1200) g/(Lh)。 该工艺所用催化剂的组成为 Pd/M/A，其中 M 代表 Ba、Au、Cd、Mn、Fe、Co、Ce、U 和它们的混合物。 A 代表碱金属（K 最好）和它们的混合物。 Pd

3、 催化剂中的质量含量为 0.5%-2.0% ； 碱为 0.01%- 5.0%，M 为 0.1%-3.0%。 催化剂组成包括惰性载体和粘结剂材料， 适用的载体和粘结剂材料包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和它们的混合物。与传 统的固定床工艺比较， 该工艺具有以下优点：（1）流化床的操作可连续移除失活催化剂， 催化剂和助催化剂在反应器中连续和均匀地混和， 从而保证了催化剂的性能；(2) 利用液体的蒸发潜热使反应器冷却，及时移除了反应期间产生的热量，使催化剂由于过热而引起的失活减少到最低限度；(3)反应器的冷却方式可以省去固定床所需的蒸馏塔及热交换器， 从而节省了大量的设备投资。此外，流化床工艺

4、可以除去固定床工艺所需的液体蒸馏塔及气体预热交换器。 塞拉尼斯化学公司开发的 Vantage 工艺虽然仍然采用固定床工艺， 但是由于对催化剂的结构作重要的改进， 并且设置了尾气分离器回收尾气中的乙烯，克服传统的固定床的缺陷。所以醋酸乙烯的收率明显高于传统的固定床工艺。Vantage 工艺虽然也采用把金催化剂，但以柠檬酸钠等为还原剂，硅胶为载 1 国外生产技术进展 尽管乙烯气相法制醋酸乙烯在技术上较乙炔法有很大的改进， 但从反应动力学和催化剂失活机理等方面看，该技术还存在许多缺陷，如催化剂的连续失活，反应器的床层分布不均，乙烯单程转化率有限等。针对以上缺陷，乙烯气相法的研究开发近年来获 得了很大

5、的进展， 主要集中在催化剂改进和新工艺开发等方面。 1.1 生产工艺 生产工艺的改进主要体现在 BP 阿莫科 （Amo-co）公司和塞拉尼斯（Celanese）公司对传统工艺进行改进，分别成功开发了 Leap 流化床和 Vantage 固定床工艺技术3-4。 BP-阿莫科公司开发的 Leap 工艺采用新设计的流化床反应器系统和催化剂，在 152、0.9MPa 下反应，乙烯、氧气、醋酸的单程转化率分别为 8.3%、 30.3% 和 41.3% 。 以乙烯计， 醋酸乙烯总收率为 制得粒径为 20nm 的金属催化剂粒子， 体，同时在Pd/Au/K 催化剂中加入了如 Pr、Nd 等斓系稀土元素，从而使

6、催化剂的选择性和空时速率明显提高，提高了催化剂的活性和选择性， 带来了更高的空时收率。 采用 Vantage 工艺可以将现有的固定床反应器的生产能力提高 10%-15%，降低生产成本 2%-8%。 塞拉尼斯化学公司5开发出一种仅以醋酸为原料的二段乙烯法醋酸乙烯生产工艺。 第一段醋酸加96.6%； 以氧气计为 91.3%。 催化剂的空时收率为 。 - 10 -专家论坛2016 年第 12 期乙醛醋酸化工 氢生产乙烯，或加氢生成乙醇， 乙醇脱水生产乙烯； 第二段醋酸与乙烯/氧反应生产醋酸乙烯。醋酸加氢采用铜/三氧化二铁和 H-丝光沸石双层催化剂。GHSV 为 2500h-1, 温度为 300， 压

7、力为 0.69MPa时，醋酸的转化率为 65%，乙烯选择性为 85%，的选择性为 3%。 醋酸乙酯的选择性为 2%，乙醇的选择性为 0.6%，CO2 的选择性低于 4%。 该工艺适用于在无乙烯资源的地方建醋酸乙烯生产装置。 该公司 作用下反应生成醋酸乙烯、乙烯、二氧化碳、醋酸、水、醋酸乙酯、以及乙二醇二乙酸酯。 产品混合物既有气相产品也有液相产品，将其分离。气相总至少包含有二氧化碳，通体流进行分离，粗醋酸乙烯通过液体流去除。 然后将粗醋酸乙烯与乙二醇二乙酸酯进行进一步分离，去除醋酸甲酯，其中醋酸甲酯可以部分返回醋酸装置作为原料使用。 国际人造丝公司11开发出一种由乙酸以气相制备乙酸乙烯酯单体(

8、VAM)的集成两级经济方法。 首先， 在单个反应区中或者在双重反应区中使乙酸在氢化催化剂组合物上选择性氢化形成乙烯， 其中使中间氢化产物脱水和/或裂化形成乙烯。在随后的第二阶段中， 使如此形成的乙烯与分子氧和乙酸在合适的催化剂上反应形成 VAM。 在本发明的一个实施方案中， 乙酸和氢气在氢化催化剂上反应和随后在脱水催化剂上反应选择性地制得乙烯， 乙烯进一步与乙酸和分子氧混合并且在担载的钯/金/钾催化剂上反应。 1.2 催化剂 催化剂是醋酸乙烯生产技术的核心。 自第一套醋酸乙烯装置投产以来，各国为提高催化剂的活性、强度和选择性作了大量的研究工作。 对于乙烯气相法所采用的催化剂，目前的研究热点在于

9、通过载体、活性组成改变方面的改进来提高催化剂的选择性， 延长其使用寿命。如杜邦、拜耳公司等通过改进催化剂的制备方法，使载体具有适宜的孔结构，并使贵金属均与地分布在载体的 表层，减少了贵金属的用量。塞拉尼斯、英国 BP 等通过改进催化剂性能、优化生产工艺、提高了装置的产能，降低了投资费用和操作费用。 Sued-Chemie 公司12开发出一种具有孔结构的层状硅酸盐组分的乙烯法醋酸乙烯载体。 该开孔结构的层状硅酸盐组分的载体酸性为（10-60)val，平均孔径为（10.5-14）nm，比表面积为(160-175)m2/g，密度为 (480-550)g/L， 氧化铝含量小于 2.5wt%,吸水率大于

10、 65%。与现有催化剂相比， 其催化剂的空时产率为474g/lcat/h，选择性为 93.5%，氧气收率为 30%。 6开发出一种乙烯法醋酸乙烯反应气分离新工 艺，可大幅度降低能耗和蒸汽消耗。 该分离工艺为： 反应进入预水分离塔， 预水分离塔顶的气体采用逆流热交换器冷却到 （55-75）， 继续冷却到 （20- 50），分离出水相和有机相，分出水相，补加部分有 机相用以脱水塔的回流用，分离部分有机相，气相中的醋酸乙烯进入含醋酸水溶液的洗涤塔， 脱除二氧化碳后与乙烯进料进行热交换， 循环气和新鲜乙烯进料混合进入反应器。采用新分离工艺，蒸汽消耗下降 22%，另外，冷却水用量可减少 800m3/h，

11、 整个分离工艺能耗下降 20%,蒸汽用量下降 22%。 瓦克化学公司7开发出一种借助乙烯、乙酸和氧在反应器中的多相催化的连续气相反应制备乙酸乙烯酯的方法。 它是借助与水的热交换将释放的过程热从反应器中去除，并且因而形成自身蒸汽，并将 包含乙烯、乙酸乙烯酯、乙酸、水、二氧化碳和惰性气 体的离开反应器的产物混合物通过使用一个或多个共沸蒸馏塔和/或一个或多个纯化蒸馏塔的蒸馏而分离，其特征在于，至少一个共沸蒸馏塔和/或至少一 个纯化蒸馏塔包含填料本体， 并且将至少部分的自身蒸汽用于将能量供应在一个或多个如此装备的共沸蒸馏塔和/或纯化蒸馏塔中。 该公司8开发出一种醋酸乙烯的制备新方法。该方法是以乙烯、乙

12、酸和氧为原料， 采用多项催化的连续气相反应制备乙酸乙烯酯。在反应过程中，通过加入阻聚剂来防止醋酸乙烯的聚合， 阻聚剂含有一个或者多个 N-烷氧基型，其添加量为溶液总质量的 50%-85%。 莱昂德尔化学技术公司9开发出一种用于控制乙酸乙烯酯制备过程的方法。 该方法包括在催化剂的存在下在反应器中使乙烯、乙酸、和含氧气体反应 以制备乙酸乙烯酯，通过拉曼光谱分析测量反应和/ 或任意后续步骤中涉及的或与反应和/或任意后续步骤相关的成分的浓度， 和根据所测量的成分浓度调节反应器中或任意后续步骤中的条件以实现对反应或任意后续步骤的适当控制。 该公司10开发出一 种制备醋酸乙烯新方法。 乙烯、醋酸、氧气在催

13、化剂而现有 Sued-Chemie公司催化剂的空时产率为 440g/lcat/h，选择性为 92.0%，氧气收率为 31%。 赢创德固赛有限责任公司13开发出用于制备乙酸乙烯酯单体的催化剂及其制备方法。 用碱性溶液和含有金盐及钯盐的溶液浸渍载体， 该浸渍在具有或不具有中间干燥的条件下同时或相继进行， 将所述载体进行洗涤以除去存在的任何氯化物组分，并 专家论坛2016 年第 12 期- 11 -乙醛醋酸化工 且在洗涤之前或之后将载体上沉淀的不溶化合物还原， 干燥催化剂前体， 最后用碱金属乙酸盐进行浸渍。如果在预处理中用盐浸渍载体，并随后将该载体进行干燥并 且在至少 160的温度下进行煅烧，则催化

14、剂的活性和选择性、其机械强度、贵金属附着性和贵金属在载体上 的分散可得以改善， 其中所述盐含有选自元素周期表的 IA、IIA、IIIA 和 IVB 族的元素作为阳离子， 并且含有 VIIA 族元素或络合阴离子例如硝酸根、 硫酸根或有机酸阴离子如乙酸根和乳酸根作为阴离子。 赢创德固赛有限责任公司14开发出一种高选择性、低 CO2 生成率的乙烯法醋酸乙烯催化剂用载体产权的成套技术， 并先后在中国石化上海石油化工公司以及北京东方石油化工公司等多家企业实现了工业应用，其中，CTV-IV 型催化剂与进口同类醋酸乙烯催化剂相比，其时空收率达到(9.0-9.5)t/m3d，高于进口催化剂（其时空收率达到(8

15、.0-9.2)t/m3d。中国石化上海石油化工杨运信等16开发出一种用于合成醋酸乙烯酯的催化剂及其制备方法。 该催化剂以 SiO2、Al2O3 或其混合物为载体， 在载体上负载活性组分，活性组分选自金属钯、金属金和碱金 属醋酸盐，其中以催化剂重量计，钯的含量为(112)g/L、金的含量为(0.510)g/L、碱金属醋酸盐的含量为 (1080)g/L， 催化剂中 Pd、Au 合金层厚度小于其制备过程为：外径(0.8-25)mmBET 表 300m。制备方法。 该方法主要解决以往技术中存在的催化剂 面积(5-400)m2/g 孔体积(0.2-1.8)ml/g 断裂强度(5- 350)N 组成选自

16、SiO2、Al2O3、TiO2 和 ZrO2 的至少两种氧化物的任意组合，但是其中存在75wt的 SiO2 的 SiO2/Al2O3 混合氧化物除外其他组分1wt堆密度(250-1500)g/l， 将所需的热解制备的混合氧化物和一种或多种选自甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、蜡、聚乙烯醇、硬脂酸镁和/或硬脂酸铝的化合物在加入水下均质化，在(70-150)的温度下干燥，任选地将其粉碎得到粉末， 任选地将粉末压实得到成型体，在(400-1200)的温度下热处理(0.5-10)h。 将这些成型品用合适的活性组分掺杂以用于利用气相过程制备乙酸乙烯酯单体。研究表明，采用该新型载体的催化剂时空产率是原有催化剂

17、的 111%， 而 CO2 选择性仅为原有催化剂的 82.7%。 科莱恩公司15开发出一种乙烯法生产醋酸乙烯的Pd-Au-Cu 催化剂。 该催化剂制备工艺简单，催化活性和醋酸乙烯选择性较高。 在反应温度 (138- 146)，压力 0.8MPa ，采用 Pd:0.91wt% ， Au ： 0.34wt%, Cu ： 0.094wt%的催化剂，醋酸乙烯选择性为 96%时，醋酸乙烯 的 时 空 产 率 为 408gVAM/L/h 。 而采用 Pd: 0.9wt%，Au：0.35wt%的催化剂， 醋酸乙烯选择性为 96.5%时，醋酸乙烯的时空产率为 273gVAM/L/h。 中的钯金活性组分层较厚造

18、成深度氧化反应加剧， 从而降低反应活性和选择性的问题。 刘军晓等17开发 中国石化上海石油化工它是以 SiO2、Al2O3 或其混出一种醋酸乙烯催化剂， 合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属金和碱 金属醋酸盐， 其中金属钯和金属金是以钯金合金的形式存在， 催化剂中钯的含量为(112)g/L、金的含量为(0.110)g/L、碱金属醋酸盐的含量为(10100)g/ L，该催化剂表层的 Pd/Au 合金层在 EDS-电子探针 径向扫描检测中呈双峰分布； 所述双峰分布的双峰 间距为(10200)m。 刘军晓等18还开发出一种用于 合成醋酸乙烯的催化剂，其组成与上述相同，但在催化剂表面用一层厚度为(

19、0.01 0.5)mm 的硅胶层取代PD/Au 合金层。 这两种方法都较好的解决了主要解决现有醋酸乙烯催化剂的空时收率和选择性低的问题。 查晓钟等18开发中国石化上海石油化工出一种醋酸乙烯催化剂制备新方法。 该方法所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂，活性组分包括 金属 Pd 和金属 Au，助催化剂为碱金属醋酸盐，载体以重量百分比计组成为： 分子筛 1.0%10.0%； 二氧化硅 90%99%。 分子筛选自 SAPO 系列分子筛或者ZSM 系列分子筛的至少一种，较好地解决了主要解决现有技术中催化剂活性和选择性不高的问题。 2 国内生产技术进展 我国醋酸乙烯生产技术进展主要体现在催化剂改进，

20、新工艺开发以及新装置开发等方面。 2.1 催化剂的改进 邱鹏远等20开发出一种乙中国石化上海石油化工烯法合成醋酸乙烯的催化剂制备方法。 所述催化剂包括载体、 活性组分和助催化剂， 所述载体为SiO2、Al2O3 或其混合物， 活性组分为金属钯、 金属金，所述助催化剂为醋酸钾和芳香酸酯。该方法较好地解决现 有技术中存在的催化剂空时收率和选择性 偏低的问题。 从 20 世纪 70 年中国石化上海石油化工始研究乙烯法醋酸乙烯催化剂及工艺技术，相继开发了 CTV-II、CTV-III 以及 CTV-IV 型乙烯法催化剂及相应的工艺技术， 形成了具有自主知识 - 12 -专家论坛2016 年第 12 期

21、乙醛醋酸化工 2.2 生产工艺 天津大学张敏华等21开发出一种生产醋酸乙烯的方法。它包括任选的乙烯制备过程，醋酸乙烯合成过程和醋酸乙烯精制过程， 其中在所述乙烯制备过程， 醋酸乙烯合成过程和醋酸乙烯精制过程的至少一个过程中使用以下至少之一： 蒸汽机械再压缩技术，空气冷却器，板式换热器，和双壳程管壳式换热器。 塔的下部引入； 由醋酸泵泵入的作为吸收剂的醋酸在乙烯回收填料塔的中部醋酸导入口引入； 在乙烯回收填料塔的底部设置塔底出口， 在乙烯回收填料塔的塔顶部设置塔顶出口。 该回收装置通过对醋酸乙烯合成反应尾气的综合回收和利用， 提高了原材料利用率，降低原材料和能源的单耗，可极大地减少尾气排放和对环

22、境的污 染。 2.4 其它 刘军晓等22开发中国石化上海石油化工出一种醋酸乙烯的制备方法。它以乙烯、醋酸、氧气、 水组成的反应原料， 接触催化剂得到含有醋酸乙烯的反应产物， 所述催化剂以 SiO2、Al2O3 或其混合物为载体，负载活性组分包括金属钯、金属金和碱金属醋酸盐， 催化剂中钯的含量为(112)g/L、金的含量为(0.19)g/L、碱金属醋酸盐的含量为(1090)g/L，其特征在于所述钯金的晶粒平均粒径为(49)nm，在平均粒径20范围内的晶粒的数目占全部晶粒 60% 81，较好地解决了该问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。，主要解决现有技术中存在的空时收率和选择 性偏低的问题。 2.3

23、 反应设备装置 刘军晓等26开发出一中国石化上海石油化工种醋酸乙烯工业装置失活催化剂的再生方法。所述失活 催化剂的载体为 SiO2、Al2O3 或其混合物， 载体负载有金属钯、金属金、碱金属醋酸盐和醋酸。用以水或还原剂的水溶液为洗涤液体洗涤所述失活催化剂； 在含氧气气氛和(150650)处理(210)h， 其中所述含氧气气氛中以体积百分比计含氧气 5% 100%；用还原剂还原； 浸渍碱金属醋酸盐溶液，干燥得到再生催化剂。 该方法主要解决现有再生方法所得再生醋酸乙烯催化剂的空时收率低的问题。 张永生等27开发出一种分中石化上海工程离醋酸乙烯的方法。 含醋酸乙烯、乙醛、醋酸甲酯、 醋酸乙酯和丙烯醛

24、的原料物流进入分壁式精馏塔分壁段一侧，经分离，在分壁段的另一侧得到醋酸乙烯产品， 在分壁段以下提馏段底部得到含醋酸乙烯和醋酸乙酯的重组分物流， 在分壁段以上精馏段顶部得到含醋酸乙烯、乙醛、醋酸甲酯和丙烯醛的轻组分物流。 该方法主要解决现有气相氧化法路线醋酸乙烯装置分离技术中存在醋酸乙烯和乙醛、 醋酸甲酯、丙烯醛等混合物系分离流程复杂，投资大，能耗高的问题。 天津大学张敏华等28开发出一种醋酸乙烯生产过程乙烯回收方法及装置， 采用吸收液和无离子水组成的双溶剂吸收法。 自醋酸乙烯生产精馏工段的醋酸塔进料板上段引出流股作为吸收液， 由吸收液输送泵送至乙烯回收塔下段顶部， 精制气由乙烯回收塔塔釜通入，

25、吸收液与精制气逆流接触；吸收釜液送至精馏工段处理， 气体继续上升至乙烯回收塔上 段与塔顶部通入的无离子水逆流接触， 吸收脱除其 中国石化上海石油化工王莉等23开发出一种用于生产醋酸乙烯的固定床列管式反应器， 包括至少两个环状折流板和至少一个倒锥形折流盘，折流板和 折流盘沿反应管轴向交替排列；环状折流板具有上开口 和下开口， 且上开口在水平方向的投影面积小于下开口在水平方向。 这些方法主要解决乙烯气相法生产醋酸乙烯过程中， 反应器内换热介质流动的不均匀程度增加，径向温差偏大，最终导致目的产物醋酸乙烯选择性和收率降低的问题。 张丽斌等24开发出一中国石化上海石油化工种固定床立管式反应器。 它包括位

26、于反应器中部的催化剂床层、 以及原料混合气进料口和反应产物出料口， 所述混合气进料口与反应产物出料口分别位于反应器高度方向的相对两端， 在催化剂床层高度的 1/54/5 处设置至少一个氧气补加口， 与所述氧气补加口相对应， 在所述氧气补加口上游附近设置在线分析口。 它主要解决现有技术中存在的乙烯和醋酸的单程转化率低、 反应的时空收率和选择性均较低的问题。 剩余的 N2 等惰性气体由乙烯回收塔塔 中的醋酸； 顶排出。所述的吸收液为乙酸、醋酸乙烯及水的混合 物， 重量百分比为乙酸 50%-85、 醋酸乙烯 5%- 30和水 5%-20。 汪成美等25开安徽皖维高新材料股份发出一种生物质乙烯法合成醋

27、酸乙烯反应尾气的回收装置。设置乙烯回收填料塔，来自生物质乙烯法合 成醋酸乙烯反应吸收塔的回收气体在乙烯回收填料 3 结束语 乙烯法作为作为世界醋酸乙烯的主要生产方 专家论坛2016 年第 12 期- 13 -乙醛醋酸化工 thereofP.W0 2010060648A1,2010-06-03.13 H克劳泽，FP戴利，HGJ兰辛克勒特格因克， 等.催化剂、 其制备方法及其用于生产乙酸乙烯酯单体的用途P. CN101722043A，2010-06-09.14 FP戴利，H克劳泽，HGJ兰辛克勒特格因克， 等.用于制备乙酸乙烯酯单体的负载催化剂P.CN101722044A, 2010-06-09.

28、15 Bobka Roman,Scheck Peter,Mestl Gerhard et al.Kupfer - promotierter Schalenkatalysator zur Herstellung von Alkenyl- carbonsaureesternP.DE102013015436A1,2014-03-2016 杨运信， 张士福， 查晓钟， 等.合成醋酸乙烯酯的催化剂及其制备方法P.CN102218345B，2013-06-19.17 刘军晓，杨运信， 张丽斌.醋酸乙烯催化剂和其制备方法 P.CN104437654A，2015-03-25.18 刘军晓， 杨运信， 张丽斌.

29、醋酸乙烯催化剂、制备方法及醋酸乙烯合成方法P.CN104437648A，2015-03-25.19 查晓钟，杨运信， 张丽斌.醋酸乙烯催化剂和其制备方法 P.CN104549515A，2015-04-29.20 邱鹏远，杨运信，张丽斌.用于乙烯法合成醋酸乙烯的催化剂及其制备方法P.CN103934033A，2014-07-23.21 张敏华， 董秀芹， 欧阳胜利， 等.生产醋酸乙烯的方法P.CN102936198A，2013-02-20.法，生产装置主要集中在国外，我国生产厂家相对较少。在醋酸乙烯的生产工业中，催化剂的性能与载体上 金属活性成分的状态和分布有着密切的关系，因此今后 的研究开发重

30、点仍主要集中在催化剂以及载体的改进等方面，以进一步提高原料转化率，提高产率，降低生产成本。高效、稳定、高选择性的催化剂仍将是今后研究的重点。此外，还应该通过通过开发先进的流化床反应器、改进固定床反应器生产工艺技术； 加快解决乙烯法反应以及催化剂体系的反应机理、Au 与 Pd 之间的协同作用、催化剂活性降低以及影响寿命的关键原因等， 以提升我国醋酸乙烯的性 体生产技术水平，提高参与国际竞争的能力。 参考文献 1 程学杰， 醋酸乙烯生产技术发展综述J. 石油化工技术经济，2008,24（3）：54-57.2 刘继业. 醋酸乙烯生产技术进展及市场分析J. 化工中间体，2010，（8）：57-64.3

31、 周文学，虞贵平.醋酸乙烯生产技术的研究进展J.广东化工，2011，38（8）：88-90.4 崔小明，陈天舒.醋酸乙烯生产技术进展及国内外市场分析 J.精细与专用化学品，2010，18（3）：5-12.5 Johnston Victor J，Chen Laiyuan，Zink James H，et al. Inte- grated process for the productiong of vinyl acetate from acetic acid via ethyleneP.WO2010056299A1，2010-05-206 Rinne Bernd，Hess Stefan，Hotoman Ali，et al.Process for the manufacturing of vinyl acetateP.WO2010066352A1,2010-06- 17.7 Schultheiss peter，Westermayer Heribert, G